本發(fā)明屬于涂料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高溫自修復(fù)聚氨酯乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯(PU)是一種性能介于橡膠與塑料之間的高分子合成材料，由于其主鏈結(jié)構(gòu)中“軟段”和“硬段”存在微相分離，使得聚氨酯既可以擁有橡膠的彈性又有塑料的硬度，并且由于原料品種多樣，主鏈結(jié)構(gòu)調(diào)整自由度大，致使聚氨酯可以制備成不同形態(tài)的制品，應(yīng)用廣泛。當(dāng)合成聚氨酯運(yùn)用于軟或硬包裝表面涂層，流水線生產(chǎn)過程中，拉伸、打卷和裁剪階段，難免會刮傷表面的涂層造成次品率提升。而成品在使用過程中，也會因?yàn)榻佑|等原因造成涂層表面劃痕增多，影響制品美觀甚至使用壽命。因此讓涂層自身具備一定條件下的自修復(fù)能力，具有重要意義，但聚氨酯自修復(fù)劃痕性能，現(xiàn)有文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種高溫自修復(fù)聚氨酯乳液及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明涉及一種高溫自修復(fù)聚氨酯乳液，包括水和樹脂組分，按占樹脂組分總重的重量百分比含量計(jì)，所述樹脂組分包括如下各原料組分：本發(fā)明的乳液體系中，六次亞甲基二異氰酸酯對應(yīng)的占樹脂組分總重的重量百分比含量為20～40％，若高于此范圍會導(dǎo)致合成穩(wěn)定性下降，且最終聚氨酯樹脂耐溫過低；若低于此范圍會導(dǎo)致合成材料自修復(fù)能力差。優(yōu)選的，所述芳香族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的一種或兩種。本發(fā)明的乳液體系中，其對應(yīng)的占樹脂組分總重的重量百分比含量為5～11％，若高于此范圍會導(dǎo)致合成穩(wěn)定性差，極易凝膠；若低于此范圍會導(dǎo)致合成樹脂物性不佳，難以作為涂層使用。優(yōu)選的，所述聚酯多元醇包括聚己二酸-丁二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等其中的一種或多種；所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為3000～6000g/mol。在本發(fā)明的體系中，其聚酯多元醇的分子量若高于此范圍會導(dǎo)致合成聚氨酯的物性差；若低于此范圍會導(dǎo)致自修復(fù)劃痕能力變差。優(yōu)選的，所述親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸(DMPA)或二羥甲基丁酸(DMBA)其中的一種。本發(fā)明的乳液體系中，其對應(yīng)的占樹脂組分總重的重量百分比含量為9～15％，若高于此范圍會導(dǎo)致合成粘度大，乳液固含低；若低于此范圍會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差，流平變差。本發(fā)明的乳液體系中，其對應(yīng)的占樹脂組分總重的重量百分比含量為9～15％，若高于此范圍會導(dǎo)致最終乳液粘度過大，固含低；若低于此范圍會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差，成膜差。優(yōu)選的，所述短鏈擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丁二醇、新戊二醇等其中的一種或多種。本發(fā)明的乳液體系中，其對應(yīng)的占樹脂組分總重的重量百分比含量為3～6％，若高于或低于此范圍均會導(dǎo)致乳液合成穩(wěn)定性差。優(yōu)選的，所述后擴(kuò)鏈劑為乙二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、二乙烯基三胺(DETA)、三乙烯基四胺(TETA)其中的一種或多種。本發(fā)明的乳液體系中，其對應(yīng)的占樹脂組分總重的重量百分比含量為1～5％，若高于此范圍會導(dǎo)致乳化困難；若低于此范圍會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差。優(yōu)選的，所述中和劑為N,N’-二甲基乙醇胺、三乙胺、二異丙基乙胺中的一種或幾種。本發(fā)明的乳液體系中，中和劑對應(yīng)的占樹脂組分總重的重量百分比含量為3～10％，若高于此范圍會導(dǎo)致最終乳液粘度大，氣味重；若低于此范圍會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差，易沉淀。本發(fā)明還涉及一種制備前述高溫自修復(fù)聚氨酯乳液的方法，所述方法包括如下步驟：S1、選用的聚酯多元醇在70-90℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為100-200rpm，直到聚酯多元醇中的含水量小于200ppm后，去真空到達(dá)常壓；S2、保持?jǐn)嚢璨⒓尤敕枷阕宥惽杷狨?，保溫?0-65℃反應(yīng)0.8-1.2h；S3、保持?jǐn)嚢璨⒓尤肓蝸喖谆惽杷狨?，升溫?5-85℃并保溫反應(yīng)0.8-1.2h；S4、保持?jǐn)嚢璨⒓尤胗H水?dāng)U鏈劑，80-85℃繼續(xù)反應(yīng)0.8-1.2小時，粘度較大時加入丙酮稀釋降粘；S5、降溫至70-80℃，保持?jǐn)嚢璨⒓尤耄尤攵替湐U(kuò)鏈劑，保溫70-75℃反應(yīng)1.2-1.8h，粘度較大時加入丙酮稀釋降粘；S6、降溫至≤50℃，保持?jǐn)嚢瑁尤胫泻蛣┱{(diào)節(jié)pH值為6.5-7.5，粘度為200～1000cp，反應(yīng)0.3-0.7h；S7、出料將合成的樹脂在高速分散機(jī)下進(jìn)行分散，轉(zhuǎn)速1000-1500rpm，分散的同時加入水和后擴(kuò)鏈劑，乳化分散0.3-0.7h；S8、乳液合成結(jié)束后，將乳液灌入蒸餾釜中，抽真空并加熱至45-55℃，脫除溶劑丙酮后得到成品乳液。本發(fā)明將具有高度對稱結(jié)構(gòu)的六次亞甲基二異氰酸酯配合大分子量聚酯多元醇使用，賦予聚氨酯材料在高溫軟化后，較好的回彈性和快速結(jié)晶性，而通過加入芳香族異氰酸酯提升聚氨酯的硬度和耐溫等物性。通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得聚氨酯材料在≥40℃溫度下，會逐漸軟化并回彈，自修復(fù)表面的劃痕，在冷卻至室溫后快速結(jié)晶恢復(fù)材料的性狀。該聚氨酯樹脂作為軟或硬包裝表面涂層使用時，制品在流水線生產(chǎn)中積累的表面劃痕，在熟化室(40-50℃)存放階段，就可以實(shí)現(xiàn)劃痕自修復(fù)，對提高成品率以及聚氨酯工業(yè)的工藝優(yōu)化，有著重要意義。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：1)本樹脂作為涂層的復(fù)合材料，在后續(xù)加工以及日常使用中，新產(chǎn)生的劃痕，也可以通過任一加熱方式使其軟化，并迅速修復(fù)劃痕，冷卻至室溫后便可恢復(fù)性狀；2)本樹脂還對折傷和壓傷，有一定的自修復(fù)能力；3)由于分子鏈段上有大量極性鏈段和陰離子強(qiáng)度，因而具備較好的基材附著力；4)本樹脂與其他水性聚氨酯(聚酯型、聚醚型)、油性聚氨酯、水性丙烯酸乳液等混合均有良好的相容性，可混合后用于更廣泛的領(lǐng)域。5)本樹脂合成過程中不含金屬類催化劑，低VOC，綠色環(huán)保。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1本實(shí)施例聚氨酯乳液采用以下組分及含量的原料進(jìn)行制備：a聚碳酸酯二元醇(分子量3000g/mol)288gb甲苯二異氰酸酯45gc六次亞甲基二異氰酸酯241gd二羥甲基丙酸101ge丁二醇24.8gfN,N’-二甲基乙醇胺76gg二乙烯基三胺24.7gh丙酮700gi去離子水1575g上述聚氨酯乳液按以下工藝步驟制備：1)組分a在85℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為200rpm。直到組分a中的含水量小于200ppm后，結(jié)束抽真空恢復(fù)常壓，降低至65℃。2)保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分b，保持65℃反應(yīng)1h。3)升溫至85℃，保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分c，保持85℃反應(yīng)1.5h。4)保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分d，85℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。粘度較大時加入部分組分h稀釋降粘。5)冷卻至75℃，加入組分e，反應(yīng)2小時。粘度較大時加入剩余的部分組分h稀釋降粘。6)冷卻至50℃，加入組分f調(diào)節(jié)pH值為7左右，粘度為200～1000cp，繼續(xù)攪拌30分鐘后出料。7)將合成的樹脂在1200rpm轉(zhuǎn)速下高速分散，加入組分i，待完全攪拌開成乳液，加入組分g，隨后保持30min。將合成的乳液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)釜中，50℃抽真空下進(jìn)行旋蒸脫除丙酮，待固含≥35％后結(jié)束，得到成品乳液。性能評價：實(shí)施例2本實(shí)施例聚氨酯乳液采用以下組分及含量的原料進(jìn)行制備：a聚己二酸-丁二醇型二元醇(分子量4000g/mol)352gb甲苯二異氰酸酯61gc六次亞甲基二異氰酸酯204gd二羥甲基丙酸73.7ge新戊二醇45.7gfN,N’-二甲基乙醇胺44gg異佛爾酮二胺37.4gh丙酮700gi去離子水1692g上述聚氨酯乳液按以下工藝步驟制備：1)組分a在85℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為200rpm。直到組分a中的含水量小于200ppm后，結(jié)束抽真空恢復(fù)常壓，降低至65℃。2)保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分b，保持65℃反應(yīng)1h。3)升溫至85℃，保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分c，保持85℃反應(yīng)1.5h。4)保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分d，85℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。粘度較大時加入部分組分h稀釋降粘。5)冷卻至75℃，加入組分e，反應(yīng)2小時。粘度較大時加入剩余的部分組分h稀釋降粘。6)冷卻至50℃，加入組分f調(diào)節(jié)pH值為7左右，粘度為200～1000cp，繼續(xù)攪拌30分鐘后出料。7)將合成的樹脂在1200rpm轉(zhuǎn)速下高速分散，加入組分i，待完全攪拌開成乳液，加入組分g，隨后保持30min。將合成的乳液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)釜中，50℃抽真空下進(jìn)行旋蒸脫除丙酮，待固含≥35％后結(jié)束，得到成品乳液。性能評價：固含量≥35％乳液成膜后耐溫性≥120℃涂層出現(xiàn)發(fā)花40℃劃痕消失時間＜20h60℃劃痕消失時間＜2h80℃劃痕消失時間＜10s乳液成膜硬度≥HB乳液儲存穩(wěn)定性50℃，3個月以上未有異常實(shí)施例3本實(shí)施例聚氨酯乳液采用以下組分及含量的原料進(jìn)行制備：上述聚氨酯乳液按以下工藝步驟制備：1)組分a在85℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為200rpm。直到組分a中的含水量小于200ppm后，結(jié)束抽真空恢復(fù)常壓，降低至65℃。2)保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分b，保持65℃反應(yīng)1h。3)升溫至85℃，保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分c，保持85℃反應(yīng)1.5h。4)保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分d，85℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。粘度較大時加入部分組分h稀釋降粘。5)冷卻至75℃，加入組分e，反應(yīng)2小時。粘度較大時加入剩余的部分組分h稀釋降粘。6)冷卻至50℃，加入組分f調(diào)節(jié)pH值為7左右，粘度為200～1000cp，繼續(xù)攪拌30分鐘后出料。7)將合成的樹脂在1200rpm轉(zhuǎn)速下高速分散，加入組分i，待完全攪拌開成乳液，加入組分g，隨后保持30min。將合成的乳液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)釜中，50℃抽真空下進(jìn)行旋蒸脫除丙酮，待固含≥35％后結(jié)束，得到成品乳液。性能評價：固含量≥35％乳液成膜后耐溫性≥120℃涂層出現(xiàn)發(fā)花40℃劃痕消失時間＜24h60℃劃痕消失時間＜6h80℃劃痕消失時間＜10s乳液成膜硬度≥HB乳液儲存穩(wěn)定性50℃，3個月以上未有異常對比例1本對比例的聚氨酯乳液采用以下組分及含量的原料進(jìn)行制備：上述聚氨酯乳液按以下工藝步驟制備：1)組分a在85℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為200rpm。直到組分a中的含水量小于200ppm后，結(jié)束抽真空恢復(fù)常壓，降低至65℃。2)保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分b，保持65℃反應(yīng)1h。3)升溫至85℃，保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分c，保持85℃反應(yīng)1.5h。4)保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分d，85℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。粘度較大時加入部分組分h稀釋降粘。5)冷卻至75℃，加入組分e，反應(yīng)2小時。粘度較大時加入剩余的部分組分h稀釋降粘。6)冷卻至50℃，加入組分f調(diào)節(jié)pH值為7左右，粘度為200～1000cp，繼續(xù)攪拌30分鐘后出料。7)將合成的樹脂在1200rpm轉(zhuǎn)速下高速分散，加入組分i，待完全攪拌開成乳液，加入組分g，隨后保持30min。將合成的乳液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)釜中，50℃抽真空下進(jìn)行旋蒸脫除丙酮，待固含≥35％后結(jié)束，得到成品乳液。性能評價：固含量≥35％乳液成膜后耐溫性≥140℃涂層出現(xiàn)發(fā)花40℃劃痕消失時間無法恢復(fù)60℃劃痕消失時間無法恢復(fù)80℃劃痕消失時間＞24h部分恢復(fù)乳液成膜硬度≥2H乳液儲存穩(wěn)定性50℃，3個月以上未有異常對比例2本對比例的聚氨酯乳液采用以下組分及含量的原料進(jìn)行制備：a聚碳酸酯二元醇(分子量1500g/mol)288gb甲苯二異氰酸酯45gc六次亞甲基二異氰酸酯241gd二羥甲基丙酸101ge丁二醇24.8gfN,N’-二甲基乙醇胺76gg二乙烯基三胺24.7gh丙酮700gi去離子水1575g上述聚氨酯乳液按以下工藝步驟制備：1)組分a在85℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為200rpm。直到組分a中的含水量小于200ppm后，結(jié)束抽真空恢復(fù)常壓，降低至65℃。2)保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分b，保持65℃反應(yīng)1h。3)升溫至85℃，保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分c，保持85℃反應(yīng)1.5h。4)保持?jǐn)嚢璨⒓尤虢M分d，85℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。粘度較大時加入部分組分h稀釋降粘。5)冷卻至75℃，加入組分e，反應(yīng)2小時。粘度較大時加入剩余的部分組分h稀釋降粘。6)冷卻至50℃，加入組分f調(diào)節(jié)pH值為7左右，粘度為200～1000cp，繼續(xù)攪拌30分鐘后出料。7)將合成的樹脂在1200rpm轉(zhuǎn)速下高速分散，加入組分i，待完全攪拌開成乳液，加入組分g，隨后保持30min。將合成的乳液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)釜中，50℃抽真空下進(jìn)行旋蒸脫除丙酮，待固含≥35％后結(jié)束，得到成品乳液。性能評價：固含量≥35％乳液成膜后耐溫性≥130℃涂層出現(xiàn)發(fā)花40℃劃痕消失時間＞72h60℃劃痕消失時間24h部分恢復(fù)80℃劃痕消失時間＜1h乳液成膜硬度≥H乳液儲存穩(wěn)定性50℃，3個月以上未有異常由對比例1可以看出，當(dāng)體系中未加入六次亞甲基二異氰酸酯，而是采用非對稱結(jié)構(gòu)的異佛爾酮二異氰酸酯時，即使也采用大分子聚酯多元醇作為軟段，但合成的聚氨酯樹脂，幾乎沒有自修復(fù)劃痕的能力，這是由于缺乏大量高度對稱性的“六次亞甲基”單元的聚氨酯主鏈不具備足夠的回彈性，且使用較硬的異氰酸酯會導(dǎo)致軟化點(diǎn)上升。從對比例2可以看出，只使用六次亞甲基二異氰酸酯，不使用大分子聚酯多元醇，雖然也具備一定的回彈性，但自修復(fù)劃痕不僅所需時間長，還無法完全恢復(fù)。這是由于低分子量聚酯多元醇韌性較差降低回彈性，且快速結(jié)晶能力弱，使得制品經(jīng)過高溫軟化并冷卻后，無法通過鏈段的重新整合達(dá)到恢復(fù)性狀的目的。以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3