本發(fā)明涉及聚氨酯的制備方法，具體地指一種高耐水性、耐甲苯性檸檬烯基聚氨酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯是一種應(yīng)用廣泛的高分子材料，主要由多元醇預(yù)聚體與多異氰酸酯加成聚合制得，通過改變?cè)戏N類及組成，可以大幅度地改變產(chǎn)品形態(tài)及其性能，可作為涂料、膠黏劑、纖維以及生物醫(yī)用材料，在諸多工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有聚氨酯的制備原料多為石化產(chǎn)品，隨著環(huán)保要求的日漸提高和人類環(huán)保理念的不斷增強(qiáng)，在聚氨酯工業(yè)中開發(fā)利用可再生資源；探索綠色合成技術(shù)、制備新型聚氨酯已成為發(fā)展聚氨酯材料的重要方向，并且越來越受重視，市場(chǎng)潛力巨大。目前，可再生資源在聚氨酯中的應(yīng)用以植物油基多元醇為主，改性后的植物油基多元醇替代部分相應(yīng)的石油基原料用于聚氨酯的制備，但植物油為長(zhǎng)鏈脂肪酸的甘油三酸酯，因?yàn)橹舅衢L(zhǎng)鏈的存在，導(dǎo)致制備所得的植物油基聚氨酯的硬度、機(jī)械性能及耐溶劑性較差，植物油基聚氨酯涂層在甲苯中易溶脹，改善植物油基聚氨酯耐溶劑性的方法主要為在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入剛性環(huán)結(jié)構(gòu)和增加交聯(lián)密度，但植物油基多元醇較難引入剛性環(huán)，往往在配方中需要用含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，從而限制了植物油基多元醇的應(yīng)用。檸檬烯是一種來源廣泛，廉價(jià)易得的可再生資源。其在食品、香料和醫(yī)藥領(lǐng)域有許多研究，但在高分子材料方面的研究較少。檸檬烯分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)剛性脂環(huán)族六元環(huán)及兩個(gè)活性不同的碳碳雙鍵，雙鍵可賦予檸檬烯很好的改性可能性，如環(huán)氧化、氧化及加成等；剛性環(huán)的引入必然提升聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，且脂環(huán)族六元環(huán)相對(duì)于芳香族剛性環(huán)來說有著良好的耐黃變性能。本發(fā)明旨在利用檸檬烯環(huán)內(nèi)雙鍵與環(huán)外雙鍵的活性差異，通過與多異氰酸酯反應(yīng)，希望能得到具有優(yōu)良機(jī)械性能及耐水耐溶劑性能的檸檬烯基聚氨酯樹脂。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，提供一種高耐水性、耐甲苯性檸檬烯基聚氨酯及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種高耐水性、耐甲苯性檸檬烯基聚氨酯，其特別之處在于，它包括以下重量份的組分：多異氰酸酯：21.2份～46.3份；檸檬烯基支化多元醇：53.3份～77.9份；有機(jī)錫催化劑：0.3份～1份；有機(jī)溶劑：25份～60份。本發(fā)明中，所述多異氰酸酯為脂肪族多異氰酸酯或者芳香族多異氰酸酯，選自1,6-己二異氰酸酯(HDI)、HDI縮二脲或甲苯二異氰酸酯。本發(fā)明中，所述有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫；優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或二甲苯；優(yōu)選為丙酮。本發(fā)明中，所述檸檬烯基支化多元醇由檸檬烯與單巰基醇和多巰基化合物通過兩步反應(yīng)制成。所述檸檬烯基支化多元醇的合成方法如下：1)將光引發(fā)劑和摩爾比為1:0.9～1:1.2的檸檬烯、單巰基醇溶于二氯甲烷后，置于1.8mW/Cm2紫外燈下，室溫反應(yīng)4～10h，所述光引發(fā)劑的用量為光引發(fā)劑和檸檬烯及單巰基醇總質(zhì)量的0.5～2％，得到檸檬烯基不飽和醇；2)將光引發(fā)劑和摩爾比為4:1～1:1的檸檬烯基不飽和醇、多巰基化合物溶于二氯甲烷后，置于1.8mW/Cm2紫外燈下，室溫反應(yīng)8～36h，所述光引發(fā)劑的用量為光引發(fā)劑和檸檬烯基不飽和醇及多巰基化合物總質(zhì)量的0.5～2％，得到檸檬烯基支化多元醇。所述單巰基醇選自2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、3-巰基-1-己醇、6-巰基己醇和4-巰基-1-丁醇中任意一種或幾種的混合物，優(yōu)選2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇中的一種。所述光引發(fā)劑選自安息香二甲醚或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，優(yōu)選2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。所述多巰基化合物為1,6-己二硫醇、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯或季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯；優(yōu)選為季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯。所述檸檬烯基支化多元醇的羥基數(shù)目平均為1～8個(gè)，巰基數(shù)目平均為0～3個(gè)，能夠與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)為3～8個(gè)。上述高耐水性、耐甲苯性檸檬烯基聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：將檸檬烯基支化多元醇與多異氰酸酯溶于有機(jī)溶劑，加入有機(jī)錫催化劑，混合均勻后，注入到四氟乙烯板模具內(nèi)，放置于30～150℃的真空干燥箱內(nèi)2～6h后得檸檬烯基聚氨酯。本發(fā)明利用檸檬烯環(huán)內(nèi)雙鍵與環(huán)外雙鍵的活性差異，通過兩步巰基-烯加成反應(yīng)，制備了具有不同官能度的檸檬烯基支化多元醇，通過與多異氰酸酯反應(yīng)，將檸檬烯結(jié)構(gòu)中的脂環(huán)族六元環(huán)大量引入檸檬烯基聚氨酯主鏈中，制得具有優(yōu)良機(jī)械性能及耐溶劑性的檸檬烯基聚氨酯樹脂。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明合成的檸檬烯基支化多元醇羥基和巰基數(shù)目可控，這種結(jié)構(gòu)的檸檬烯基支化多元醇目前鮮有報(bào)道；制備的聚氨酯材料具有較好的機(jī)械性能和良好的耐水耐溶劑性能，尤其是高耐水性、耐甲苯性，可用于涂料等領(lǐng)域。本發(fā)明檸檬烯基聚氨酯的制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。具體實(shí)施方式為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但它們不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。實(shí)施例11)取5g檸檬烯、4.37g的3-巰基-1,2-丙二醇和0.05g的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和10g二氯甲烷置于圓底燒瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌，再置于1.8mW/Cm2紫外燈照射下室溫反應(yīng)8h得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物由硅膠柱純化，洗脫劑為體積比1:1的乙酸乙酯/石油醚，純化得到檸檬烯基不飽和醇(產(chǎn)率85％)。2)將1g步驟1)制得的檸檬烯基不飽和醇加入到2g季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯中，再加入3g二氯甲烷和0.06g的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，磁力攪拌，再置于1.8mW/Cm2紫外燈照射下室溫反應(yīng)8h，除去溶劑得平均羥基數(shù)目和巰基數(shù)目分別為2和3的檸檬烯基支化多元醇。3)檸檬烯基聚氨酯的制備：將3g步驟2)制得的檸檬烯基支化多元醇和1.72g的1,6-已二異氰酸酯(HDI)用N,N-二甲基甲酰胺溶解，隨后加入0.02g二月桂酸二丁基錫混合均勻，注入到四氟乙烯板模具內(nèi)，放置于120℃的真空干燥箱內(nèi)烘烤2h。實(shí)施例21)與實(shí)施例1中的步驟1)相同；2)將1g步驟1)制得的檸檬烯基不飽和醇加入到1g季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯中，再加入2g二氯甲烷和0.02g的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，磁力攪拌，再置于1.8mW/Cm2紫外燈照射下室溫反應(yīng)12h，除去溶劑得平均羥基數(shù)目和巰基數(shù)目分別為4和2的檸檬烯基支化多元醇。3)檸檬烯基聚氨酯的制備：將2g檸檬烯基支化多元醇和2.23g的HDI縮二脲用四氫呋喃溶解，隨后加入0.01g辛酸亞錫混合均勻，注入到四氟乙烯板模具內(nèi)，放置于50℃的真空干燥箱內(nèi)烘烤3h。實(shí)施例31)與實(shí)施例1中的步驟1)相同；2)將1g步驟1)制得的檸檬烯基不飽和醇加入到0.67g季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯中，再加入1.5g二氯甲烷和0.03g安息香二甲醚，磁力攪拌，再置于1.8mW/Cm2紫外燈照射下室溫反應(yīng)18h，除去溶劑得平均羥基數(shù)目和巰基數(shù)目分別為6和1的檸檬烯基支化多元醇。3)檸檬烯基聚氨酯的制備將1.67g檸檬烯基支化多元醇和0.83g的甲苯二異氰酸酯用丙酮溶解，隨后加入0.02g二月桂酸二丁基錫混合均勻，注入到四氟乙烯板模具內(nèi)，放置于80℃的真空干燥箱內(nèi)烘烤4h。實(shí)施例41)與實(shí)施例1中的步驟1)相同；2)將1g步驟1)制得的檸檬烯基不飽和醇加入到0.5g季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯中，再加入1.5g二氯甲烷和0.03g安息香二甲醚，磁力攪拌，再置于1.8mW/Cm2紫外燈照射下室溫反應(yīng)24h，除去溶劑得平均羥基數(shù)目和巰基數(shù)目分別為8和0的檸檬烯基支化多元醇。3)檸檬烯基聚氨酯的制備本實(shí)施例的檸檬烯基聚氨酯，其具體制備過程如下：將1.5g檸檬烯基支化多元醇和0.69g的1,6-已二異氰酸酯用N-甲基吡咯烷酮溶解，隨后加入0.01g辛酸亞錫混合均勻，注入到四氟乙烯板模具內(nèi)，放置于100℃的真空干燥箱內(nèi)烘烤4h。對(duì)比例1不含檸檬烯聚氨酯的制備方法如下:將3g季戊四醇四-(3-巰基丙酸)酯和2.06g的1,6-已二異氰酸酯用丙酮溶解，混合均勻，注入到四氟乙烯板模具內(nèi)，放置于80℃的真空干燥箱內(nèi)烘烤2h，即得。將上述制備的聚氨酯膜進(jìn)行耐水性及耐甲苯測(cè)試。耐水、耐甲苯性測(cè)試方法：使用厚度約為0.2mm的聚氨酯薄膜，在室溫下浸沒于水中或甲苯中觀察到薄膜剛剛泛白和開裂的天數(shù)為準(zhǔn)。吸水率和甲苯溶脹率測(cè)試方法：稱取質(zhì)量為m0的干燥聚氨酯膜在水或甲苯中浸泡168h后，取出，用濾紙擦干聚氨酯膜，稱量其質(zhì)量為m1，則聚氨酯膜的重量變化率為：其結(jié)果如表1所示。表1：各實(shí)施例與對(duì)比例的測(cè)試結(jié)果實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對(duì)比例1檸檬烯含量/％13.823.230.635.80耐水性/d>30>30>30>30<7耐甲苯性/d>30>30>30>30>30吸水率/％2.361.861.721.423.78甲苯溶脹率/％3.438.2610.3514.521.62鉛筆硬度FHH2HHB從表1可看出：隨著檸檬烯含量的增加，所制備的檸檬烯基聚氨酯膜的吸水率降低，甲苯溶脹率和鉛筆硬度提高，在水中和甲苯中浸泡30天后，肉眼觀察不泛白、不開裂。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3