本發(fā)明屬于固態(tài)熒光探針制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于Pickering乳液技術(shù)的以納米纖維素和非水溶性聚合物作為基材來(lái)制備固態(tài)熒光探針材料的方法。
背景技術(shù)：
熒光探針能與堿土金屬、稀土金屬、第三主族金屬以及堿金屬形成配位化合物，且具有大的斯托克位移、發(fā)射峰大于500nm、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，從而備受人們的關(guān)注，用于許多金屬離子的測(cè)定分析及檢測(cè)。固態(tài)熒光傳感器材料憑借其便攜性、操作簡(jiǎn)便性、可重用性及可實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)而成為熒光探針材料的首選制備材料。
納米纖維素憑借其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能可制備成具有高孔隙率、低密度、高強(qiáng)度的氣凝膠材料。如果能把熒光探針材料均勻地固定在納米纖維素形成的氣凝膠材料的孔隙內(nèi)部，將會(huì)大大地提高熒光探針的操作簡(jiǎn)便性以及檢測(cè)靈敏性。而納米纖維素和聚合物的復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)則更有利于熒光探針材料在氣凝膠孔隙中的固定。借助于Pickering乳液技術(shù)，我們可以得到高孔隙率、低密度納米纖維素/聚合物復(fù)合氣凝膠。因此，在此基礎(chǔ)上，開發(fā)一種簡(jiǎn)便快捷、低成本的、適用范圍廣、高檢測(cè)靈敏性的基于納米纖維素/聚合物復(fù)合氣凝膠的固態(tài)熒光探針材料的制備方法具有一定的可行性，同時(shí)也將具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種固態(tài)熒光探針材料的制備方法。
本發(fā)明方法的思路：先通過納米纖維素穩(wěn)定的油相中含有熒光試劑和聚合物的Pickering乳液的凝膠化，然后再經(jīng)冷凍干燥得到基于納米纖維素/聚合物復(fù)合氣凝膠的固態(tài)熒光探針材料。
具體步驟為：
(1)將熒光試劑和聚合物共同溶解在有機(jī)溶劑中，制得有機(jī)溶液，其中熒光試劑的質(zhì)量百分比濃度為0.01%~0.05%，聚合物的質(zhì)量百分比濃度為0.5~3%。
(2)將質(zhì)量百分比濃度為0.1~0.5%的納米纖維素的水分散液與步驟(1)中制得的有機(jī)溶液按照體積比為1~8:1混合，制得混合液。
(3)將步驟(2)中制得的混合液在功率為100~1000W的超聲波乳化儀中超聲30秒~10分鐘，即得到凝膠化的納米纖維素穩(wěn)定的水包油的Pickering乳液。
(4)將步驟(3)中制得的凝膠化的納米纖維素穩(wěn)定的水包油的Pickering乳液在低溫-30~-10℃下冷凍24~48小時(shí)，然后在溫度為-40~-90℃、真空度為6~14Pa的冷凍干燥機(jī)中冷凍24~48小時(shí)，即制得固態(tài)熒光探針材料。
所述熒光試劑為能夠與熒光較弱或不顯熒光的物質(zhì)共價(jià)或非共價(jià)結(jié)合形成熒光配合物的物質(zhì)，如蒽醌、喹啉、黃酮醇、石榴茜素R或桑色素。
所述聚合物為非水溶性聚合物，具體為聚苯乙烯、聚酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己內(nèi)酯、聚乳酸-羥基乙酸共聚物或醋酸纖維素。
所述有機(jī)溶劑為與水不相容、但能溶解相應(yīng)聚合物的有機(jī)溶劑，具體為二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、正己烷或環(huán)己烷。
所述納米纖維素為至少一維的尺度在納米范圍內(nèi)的纖維素材料，包括從各種原材料提取制備的具有形貌結(jié)構(gòu)的纖維素納米晶和纖維素納米纖，其中所述原材料為棉花、木材、竹子或麻類。
所述化學(xué)試劑及原料的純度均為分析純及以上純度。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明方法適用于從各種原材料提取制備的不同形貌的納米纖維素以及各種非水溶性的聚合物和熒光試劑，易于大規(guī)模推廣。
(2)本發(fā)明方法中所用試劑都是常見試劑，價(jià)格便宜，且制備過程簡(jiǎn)便、快速、所得材料可設(shè)計(jì)性強(qiáng)。
(3)本發(fā)明方法制得的固態(tài)熒光探針材料具有高孔隙率、低密度及高的檢測(cè)敏感性。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的1,4-二羥基蒽醌固態(tài)熒光探針材料的數(shù)碼相機(jī)照片（a）和掃描電子顯微鏡照片（b）。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例，以下實(shí)施例中所使用的化學(xué)試劑和原料均為分析純。
實(shí)施例:
(1)首先將0.8毫升質(zhì)量百分比濃度為0.4%的劍麻纖維素納米纖（由劍麻纖維制備）的水分散液加入離心管中；然后，將0.2 毫升質(zhì)量百分比濃度為1%的聚乳酸和質(zhì)量百分比濃度為0.05%的1,4-二羥基蒽醌的二氯甲烷混合有機(jī)溶液與上述劍麻纖維素納米纖的水分散液進(jìn)行混合，制得混合液。
(2)使用超聲波乳化儀將步驟(1)制得的混合液在400W功率下超聲5分鐘，即得到凝膠化的由劍麻纖維素納米纖穩(wěn)定的油相中含有聚乳酸和1,4-二羥基蒽醌的Pickering乳液。
(3)將步驟(2)制得的Pickering乳液在-20℃下冷凍48小時(shí)，然后放入冷凍干燥機(jī)中，溫度設(shè)置為-60℃，真空度為10Pa，24小時(shí)后即得到基于納米纖維素/聚乳酸復(fù)合氣凝膠的1,4-二羥基蒽醌固態(tài)熒光探針材料（見附圖1a）。
采用掃描電子顯微鏡觀察可知本實(shí)施例所制備的1,4-二羥基蒽醌固態(tài)熒光探針材料具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)（見附圖1b）。通過對(duì)1,4-二羥基蒽醌固態(tài)熒光探針材料和純的1,4-二羥基蒽醌在不同的銅離子溶液中的熒光光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在1,4-二羥基蒽醌相同用量的情況下，純的1,4-二羥基蒽醌可檢測(cè)的銅離子的線性濃度范圍為：0.5×10-6 ~5×10-6mol/L；而1,4-二羥基蒽醌固態(tài)熒光探針材料可檢測(cè)的銅離子的線性濃度范圍：0.5×10-7~5×10-7 mol/L，比純的1,4-二羥基蒽醌低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明1,4-二羥基蒽醌固態(tài)熒光探針材料比純的1,4-二羥基蒽醌對(duì)Cu2+具有更優(yōu)異的檢測(cè)敏感性。同時(shí)，相比純的1,4-二羥基蒽醌，1,4-二羥基蒽醌固態(tài)熒光探針材料具有更好的便攜性和回收利用性。