本發(fā)明涉及一種水泥基膠凝材料用聚羧酸減水劑，適應(yīng)于無(wú)加熱生產(chǎn)條件或區(qū)域氣候偏寒的環(huán)境，具體涉及一種低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子改性聚羧酸減水劑母料極其低溫制備方法。
背景技術(shù)：
隨國(guó)家綠色建材戰(zhàn)略的提出，聚羧酸減水劑常溫合成技術(shù)已趨向于成熟，摒棄合成加熱工藝的過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，常溫合成多采用氧化-還原體系來(lái)降低分解活化能，常溫的概念通常指的是15～25℃。當(dāng)溫度低于15℃，常見(jiàn)氧化-還原體系不足以確保引發(fā)效果，此時(shí)，多采用與水接觸能放出大量熱的吊白粉、保險(xiǎn)粉類(lèi)強(qiáng)還原劑，但該氧化劑-強(qiáng)還原劑體系在短時(shí)間內(nèi)會(huì)釋放大量自由基，聚合速率、鏈增長(zhǎng)速率顯著大于鏈終止速率，上述三者的不匹配易導(dǎo)致減水劑分子形成紊亂結(jié)構(gòu)，減水劑分子主鏈合成前期偏長(zhǎng)，主鏈因合成中后期強(qiáng)還原劑半衰期較短和前期丙烯酸消耗較大而偏短，支鏈嫁接混亂無(wú)序，減水劑效果變差。
氧化劑-還原劑體系活化能通常在100～250kJ/mol，F(xiàn)e2+、Co2+可作為助還原劑或氧化-還原體系的催化劑，氧化劑-還原劑-低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子引發(fā)體系的活化能可降低到40～60kJ/mol，在5℃即可引發(fā)聚合，保持較高的聚合速率。此外，若低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子用量不足，協(xié)助作用不明顯；弱低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子用量過(guò)大，聚合速度太快而使分子量增加且容易失控；控制低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子的用量是減水劑低溫合成及性能優(yōu)異的關(guān)鍵所在。
CN 103159899 A公開(kāi)了一種聚羧酸系減水劑的制備方法，以重量百分比配制的原料，由去離子水30-55％、聚氧乙烯醚35-50％、羧酸衍生物單體5-10％、催化劑0.0005-0.002％、引發(fā)劑1.5-4.5％、鏈轉(zhuǎn)移劑0.2-0.8％、結(jié)構(gòu)改性劑1.0-2.5％、堿液4.5-8.5％組成；在20-35℃下，將去離子水與聚氧乙烯醚置于反應(yīng)釜中溶解，待完全溶解后，依次加入羧酸衍生物單體、催化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、結(jié)構(gòu)改性劑，攪拌28-32分鐘后，在室溫下靜置4-6小時(shí)，在攪拌狀態(tài)下加堿液，調(diào)pH值為6.0-7.5，即得產(chǎn)品。
CN 105036596 A公開(kāi)了一種低溫合成聚羧酸減水劑及其制備方法，包括如下重量份的組分：不飽和聚醚150～250重量份、不飽和羥基酯2～30重量份、乙烯基醚1～2重量份、丙烯酸10～30重量份、質(zhì)量濃度30～35％的氫氧化鉀溶液2～10重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑0.5～2重量份、低溫還原劑0.2～0.8重量份、甲醛合次硫酸氫鈉0.1～0.5重量份、抗壞血酸0.1～0.5重量份、質(zhì)量濃度30～35％的過(guò)氧化氫溶液1～5重量份、七水合硫酸亞鐵0.01～0.1重量份、質(zhì)量濃度30～35％的氫氧化鈉溶液12～20重量份和去離子水240～340重量份。
CN 103508696 A公開(kāi)了一種聚羧酸抗含泥減水劑，它由以下組分制成：烯丙基類(lèi)聚氧乙烯聚氧丙烯醚、組分R、R1、R2、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑R3和水，組分R為馬來(lái)酸酐、甲基丙烯磺酸鈉、醋酸乙烯酯、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸中的一種或幾種；R1為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或者兩種的混合物；R2為抗壞血酸、吊白塊、硫酸亞鐵、硫酸亞錫、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉、草酸中的一種或幾種；還公開(kāi)了其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本專(zhuān)利思路在于降低氧化劑-還原劑引發(fā)體系的分解活化能，但不提高引發(fā)體系單位時(shí)間自由基的釋放量或速率。整個(gè)減水劑合成過(guò)程溫度控制在15～30℃，減水劑分子主鏈和側(cè)鏈構(gòu)建有序，主鏈長(zhǎng)度規(guī)整，最終得到能滿(mǎn)足特殊需求的含有理想分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸主鏈、側(cè)鏈，并使其具有一定電荷密度及分子構(gòu)象的減水劑分子聚合物。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子改性聚羧酸減水劑母料及其低溫制備方法。
本發(fā)明的低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子改性聚羧酸減水劑母料，由下述各組分聚合而成，原料總質(zhì)量份為1000，各組分包括：
聚醚大單體：340～360；
丙烯酸：32.0～50.0；
鏈轉(zhuǎn)移劑：1.3～3.0；
氧化劑：3.0～5.0；
還原劑：0.55～3.50；
低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子化合物：0.020～0.070；
穩(wěn)定劑：0.1～0.5；
液堿：10～15；
水：其余。
所述的聚醚大單體為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或幾種組成；所述聚醚大單體從低溫反應(yīng)活性的角度上判斷，優(yōu)選為異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或兩種組成；所述聚醚大單體從減水劑設(shè)計(jì)理念的角度上判斷，優(yōu)選為2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
所述的氧化劑為過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、重鉻酸鈉、鉻酸、硝酸、高錳酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)碳酸鈉、過(guò)硼酸鈉、過(guò)硼酸鉀的一種或幾種組成；所述的氧化劑優(yōu)選為摩爾質(zhì)量小的氧化劑，即過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸的一種或兩種組成。
所述的低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子化合物為七水硫酸亞鐵、七水硫酸亞鈷一種或兩種組成。
所述的引發(fā)劑為鏈轉(zhuǎn)移劑和還原劑的水溶液混合物。
所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、甲基丙烯酸磺酸鈉、次磷酸鈉的一種或幾種組成；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為液體類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑，即巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇時(shí)，用量為1.3～2.0；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為固體類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑，即甲基丙烯酸磺酸鈉、次磷酸鈉時(shí)，用量為2.0～3.0。
所述的還原劑為連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、一水葡萄糖、果糖的一種或幾種組成；所述的還原劑為中強(qiáng)類(lèi)還原劑，即連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸的一種或幾種組成時(shí)，用量為0.55～1.00；所述的還原劑為弱還原劑，即亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、一水葡萄糖、果糖的一種或幾種組成時(shí)，用量為1.00～3.50；所述的還原劑優(yōu)選為有機(jī)類(lèi)弱還原劑，即一水葡萄糖、果糖的一種或兩種組成，用量為2.00～3.50。
所述的穩(wěn)定劑為氟硅酸鈉、氟硅酸鋅、氟硅酸鎂的一種或幾種。
所述液堿為質(zhì)量比30～32％的工業(yè)級(jí)NaOH。
本發(fā)明的低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子改性聚羧酸減水劑母料的低溫制備方法，包括如下過(guò)程：
將聚醚大單體置于反應(yīng)容器中，持續(xù)攪拌，直至溶液無(wú)明顯塊狀或片狀物料；
將氧化劑置于已溶解完全的聚醚大單體溶液中，滴加引發(fā)劑；引發(fā)劑滴加5min后，一次性加入低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子化合物；再5min后，開(kāi)始滴加小單體溶液；小單體溶液滴加時(shí)間為3～4h，小單體溶液優(yōu)先于引發(fā)劑滴加完，引發(fā)劑滯后于小單體溶液10～20min后滴加完；調(diào)整冷卻水閥門(mén)開(kāi)度，確保滴加過(guò)程中的反應(yīng)溫度控制在20～30℃；
滴加完畢后，關(guān)閉冷卻水閥門(mén)，自動(dòng)熟化1～2h；當(dāng)反應(yīng)液溫度降到25℃下，加液堿中和，攪拌10min后，停止攪拌，母液靜置于反應(yīng)釜中10～15h后即可放出。
所述的小單體溶液為丙烯酸的水溶液。
本發(fā)明的有益效果是：
1.氧化劑-還原劑-低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子引發(fā)體系可確保初始低溫5～15℃下的有效引發(fā)，整個(gè)合成反應(yīng)控制在20～30℃，低于40℃的合成環(huán)境會(huì)塑造較為均一的減水劑分子結(jié)構(gòu)；此外，采用乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚較其他聚醚大單體有更高的聚合活性，且側(cè)鏈分布更均勻；乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚高溫穩(wěn)定性差，易降解，但相對(duì)切合低溫合成工藝。
2.該發(fā)明對(duì)氧化劑-還原劑引發(fā)體系中還原劑做出具體限定，選取半衰期較長(zhǎng)的有機(jī)類(lèi)弱還原劑，匹配低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子，確保減水劑分子結(jié)構(gòu)的均一性，并改善減水劑對(duì)混凝土的和易性；減水劑合成后，低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子會(huì)水解為絮狀或沉淀狀導(dǎo)致成品變渾，氟硅酸類(lèi)穩(wěn)定劑會(huì)促使陽(yáng)離子以可溶性鹽形式存在。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，下述說(shuō)明僅為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)內(nèi)容進(jìn)行限定。
實(shí)施例1
一種低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子改性聚羧酸減水劑母料，由按質(zhì)量百分比的下述各組分聚合而成，原料總質(zhì)量為1000份，各組分及工藝參數(shù)如下：
底料：2400分子量的異戊烯醇聚氧乙烯醚：352，水：200；
氧化劑溶液：過(guò)氫化氫：5，水：5；
底料的溫度：10℃；
氧化劑溶液加入后10min內(nèi)依次滴加引發(fā)劑、小單體溶液，引發(fā)劑滴加5min后，一次性加入七水亞硫酸鐵；再5min后，開(kāi)始滴加小單體溶液；
七水硫酸鐵：0.035；
引發(fā)劑：巰基乙酸：1.5，抗壞血酸：0.85，水：120；
小單體溶液：丙烯酸：39.5，水：50；
引發(fā)劑滴加時(shí)間：3.5h；
小單體溶液滴加時(shí)間：3.0h；
調(diào)整冷卻水閥門(mén)開(kāi)度，確保滴加過(guò)程中的反應(yīng)溫度控制在20～30℃；
滴加完畢后，關(guān)閉冷卻水閥門(mén)，自動(dòng)熟化1h；當(dāng)反應(yīng)溫度降到25℃下，加液堿中和，補(bǔ)水；
液堿：10；
補(bǔ)水：216.115；
補(bǔ)水后，攪拌10min，母液靜置于反應(yīng)釜中15h后即可放出。
實(shí)施例2
底料：2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：355，水：220；
氧化劑溶液：過(guò)氧乙酸：5.0，水：10；
底料的溫度：7℃；
氧化劑溶液加入后10min內(nèi)依次滴加引發(fā)劑、小單體溶液，引發(fā)劑滴加5min后，一次性加入七水亞硫酸鐵；再5min后，開(kāi)始滴加小單體溶液；
七水硫酸鐵：0.057；
引發(fā)劑：甲基丙烯酸磺酸鈉：2.7，一水葡萄糖：3.5，水：120；
小單體溶液：丙烯酸：36.2，水：50；
引發(fā)劑滴加時(shí)間：4.0h；
小單體溶液滴加時(shí)間3.5h；
調(diào)整冷卻水閥門(mén)開(kāi)度，確保滴加過(guò)程中的反應(yīng)溫度控制在20～30℃；
滴加完畢后，關(guān)閉冷卻水閥門(mén)，自動(dòng)熟化1.5h；當(dāng)反應(yīng)溫度降到25℃下，加液堿中和，補(bǔ)水；
液堿：12；
補(bǔ)水：185.543；
補(bǔ)水后，攪拌10min，母液靜置于反應(yīng)釜中12h后即可放出。
實(shí)施例3
底料：2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：342，水：250；
氧化劑溶液：過(guò)氧化氫：4.5，水：15；
底料的溫度：13℃；
氧化劑溶液加入后10min內(nèi)依次滴加引發(fā)劑、小單體溶液，引發(fā)劑滴加5min后，一次性加入七水亞硫酸鐵；再5min后，開(kāi)始滴加小單體溶液；
七水硫酸鈷：0.065；
引發(fā)劑：次磷酸鈉：3.0，亞硫酸氫鈉：1.5，果糖：1.5，水：120；
小單體溶液：丙烯酸：48.5，水：50；
引發(fā)劑滴加時(shí)間：3.5h；
小單體溶液滴加時(shí)間3.0h；
調(diào)整冷卻水閥門(mén)開(kāi)度，確保滴加過(guò)程中的反應(yīng)溫度控制在20～30℃；
滴加完畢后，關(guān)閉冷卻水閥門(mén)，自動(dòng)熟化2.0h；當(dāng)反應(yīng)溫度降到25℃下，加液堿中和，補(bǔ)水；
液堿：15；
補(bǔ)水：148.935；
補(bǔ)水后，攪拌10min，母液靜置于反應(yīng)釜中10h后即可放出。
分別測(cè)試上述實(shí)例低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子改性聚羧酸減水劑母料與普通聚羧酸減水劑母液同等濃度下的水泥凈漿初始流動(dòng)性和經(jīng)時(shí)流動(dòng)性。實(shí)驗(yàn)所用水泥為華新42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008《混凝土外加劑》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。
不同減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)影響
根據(jù)上述初始及經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)性比較，低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子改性聚羧酸減水劑母料實(shí)例1、2、3的初始流動(dòng)性均較普通減水劑母液的較大些或等同，但經(jīng)時(shí)流動(dòng)性較初始流動(dòng)性更佳。由上所述，低價(jià)態(tài)變價(jià)陽(yáng)離子改性聚羧酸減水劑具有均一的減水劑分子結(jié)構(gòu)，尤其表現(xiàn)為側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的均質(zhì)化，該均質(zhì)化的支鏈體系尤其表現(xiàn)為保坍性能的顯著提高，同時(shí)也有利于提高初始分散性。