本非臨時申請根據(jù)35U.S.C.§119(a)要求于2015年10月28日在日本提交的專利申請No.2015-211935的優(yōu)先權，由此通過引用將其全部內容并入本文。
技術領域
本發(fā)明涉及導熱性氟化固化性組合物、其固化物、和使用該固化物的電氣/電子部件。
背景技術：
專利文獻1公開了固化性組合物，其包括：在分子中含有至少兩個烯基并且在其主鏈中具有全氟聚醚結構的線型氟聚醚化合物、在分子中具有至少兩個硅鍵合的氫原子的氟化有機氫硅氧烷、和鉑族化合物。該組合物固化為具有良好的耐熱性、耐化學品性、耐溶劑性、脫模性、拒水性、拒油性和低溫性能的概況的固化物。
專利文獻2記載了通過對該線型氟聚醚化合物進行改性而使耐酸性改善的上述組合物的固化物。
已知許多電氣/電子部件例如CPU、功率晶體管和LSI在工作期間由于放熱而損失它們的性能。將各種散熱技術用于將熱從這些部件除去。典型的實例為其中添加有導熱性填料的熱固性硅橡膠組合物的散熱油脂和散熱片材(參見權利文獻3-5)。這種硅橡膠(熱固性硅橡膠組合物的固化物)的形式的導熱性材料由于它們的耐熱性、耐候性和電絕緣性，因此在汽車領域中的應用不斷增長。例如，將該導熱性材料用于LED前照燈和發(fā)動機控制單元(ECU)以及在包括混合動力汽車和電動車輛的下一代汽車上安裝的蓄電池、發(fā)動機和變換器。
但是，硅橡膠因溶劑例如甲苯、醇和汽油的作用而容易產(chǎn)生溶脹或劣化。當用于暴露于汽車用流體例如ATF或CVTF的環(huán)境中時，基于硅橡膠的導熱性材料難以保持它們的性能。為了解決該問題，最近提出了基于氟橡膠的導熱性材料。
例如，專利文獻6公開了一種組合物，其包括全氟聚醚化合物和導熱性填料作為具有傳熱性能的散熱氟化油脂。專利文獻7記載了通過將液體氟化聚醚和導熱性填料混合后使其反應固化從而得到耐熱性散熱片。
此外，專利文獻8記載了通過將組合物加熱而得到的導熱性橡膠片，該組合物包括：在其主鏈中具有全氟烷基醚結構并且在分子末端具有氫甲硅烷基的化合物、在其主鏈中具有全氟烷基醚結構并且在分子末端具有烯基的化合物、和導熱性填料。專利文獻9提出了將導電性填料添加到專利文獻8的組合物中，并且得到的組合物的固化物用作導熱片。
但是，專利文獻6-9中記載的導熱性材料具有如下問題：當增加添加到組合物中的導熱性填料的量以改善導熱性時，該組合物由于填料在該組合物中的不均勻分散而沒有成為油脂狀或者具有極高的粘度以致干擾加工或成形。
引用文獻列表
專利文獻1:JP 2990646(USP 5,665,846)
專利文獻2:JP 5246190(USP 8,865,820)
專利文獻3:JP 2938428
專利文獻4:JP 5553006(USP 8,383,005)
專利文獻5:JP 3952184
專利文獻6:JP-A H08-22944
專利文獻7:JP-A 2010-232535
專利文獻8:JP-A 2015-067736
專利文獻9:JP-A 2015-067737
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供：導熱性氟化固化性組合物，其可大量地填充有導熱性填料并且固化為具有改善的耐油性和導熱性的固化物；其固化物；和使用該固化物的電氣/電子部件。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)只要用表面處理劑、具體地在分子中具有至少一個一價全氟烷基或一價全氟氧烷基和至少一個硅鍵合的烷氧基并且不含硅鍵合的氫原子的氟化有機硅化合物對導熱性填料進行預處理，則氟化固化性組合物能夠填充有大量的導熱性填料并且固化為具有改善的耐油性和導熱性的固化物。
在第一方面中，本發(fā)明提供導熱性氟化固化性組合物，包括：
(A)100重量份的在分子中含有至少兩個烯基并且在其主鏈中具有全氟聚醚結構的線型多氟化化合物，
(B)在分子中具有一價全氟烷基、一價全氟氧烷基、二價全氟亞烷基或二價全氟氧亞烷基和至少兩個硅鍵合的氫原子(即，SiH基)并且不含硅鍵合的烷氧基的氟化有機氫硅氧烷，組分(B)以提供相對于組合物中每摩爾的烯基為0.50-3.0摩爾的SiH基的量存在，
(C)鉑族金屬系催化劑，其量提供0.1-2,000ppm的鉑族金屬，基于組分(A)，
(D)100-4,000重量份的導熱性填料，和
(E)0.01-300重量份的在分子中具有至少一個一價全氟烷基或一價全氟氧烷基和至少一個硅鍵合的烷氧基并且不含SiH基的氟化有機硅化合物，
該組合物固化為在25℃下具有至少1.0W/m·K的熱導率的氟化固化物。
在優(yōu)選的實施方案中，該組合物還可包括(F)0.1-300重量份的選自具有通式(1)和(2)的化合物中的至少一種非官能多氟化化合物：
F-(CF2CF2CF2O)a-A (1)
其中A為基團：-CbF2b+1，其中b為1-3的整數(shù)，并且a為1-500的整數(shù)，
A-{(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF2)d-(OCF2)u'}-O-A (2)
其中A如上所定義，c和d各自為0-300的整數(shù)，并且u'為1-300的整數(shù)，不包括c和d都為0。
在優(yōu)選的實施方案中，該組合物還可包括(G)0.1-100重量份的在分子中含有一個烯基并且在其主鏈中具有全氟聚醚結構的多氟代單烯基化合物。
優(yōu)選地，該線型多氟化化合物(A)具有0.0050-0.300摩爾/100g的烯基含量。
在優(yōu)選的實施方案中，組分(A)中的全氟聚醚結構含有通式(3)的結構：
-(CmF2mO)n- (3)
其中m為1-6的整數(shù)并且n為1-300的整數(shù)。
在優(yōu)選的實施方案中，組分(A)為選自具有通式(4)和(5)的化合物中的至少一種線型多氟化化合物：
其中R1和R2各自獨立地為烯基或者取代或未取代的不含脂族不飽和度的一價烴基，條件是基團R1和R2中的至少兩個為烯基，R3各自獨立地為氫或者取代或未取代的一價烴基，e和f各自為1-150的整數(shù)，e+f之和平均為2-300，并且g為1-6的整數(shù)，
其中R4各自獨立地為C1-C6亞烷基，R5各自獨立地為氫或者任選地氟代的C1-C4烷基，并且R1、R2、e、f和g如上所定義。
典型地，組分(D)為選自由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氫氧化物、金屬碳化物、軟磁合金、和鐵氧體組成的組中的至少一種填料。更優(yōu)選地，組分(D)為氧化鋁。進一步優(yōu)選地，組分(D)為不定形氧化鋁和/或球形氧化鋁。具體地，該不定形氧化鋁具有0.2-5.0μm的平均粒徑，并且該球形氧化鋁具有5.0-100μm的平均粒徑。
在優(yōu)選的實施方案中，組分(E)為具有至少一個經(jīng)由可含有碳、硅、氧和氮原子的二價烴基與直接鍵合有烷氧基的硅原子鍵合的一價全氟烷基或一價全氟氧烷基的氟化有機硅化合物。更優(yōu)選地，組分(E)為具有通式(6)的氟化有機硅化合物：
Dg'R14h'Si(OR6)4-g'-h' (6)
其中D各自獨立地為經(jīng)由可含有碳、硅、氧和氮原子的二價烴基與直接鍵合有烷氧基的硅原子鍵合的一價全氟烷基或一價全氟氧烷基，R6各自獨立地為C1-C6烷基，R14各自獨立地為取代或未取代的一價烴基，g'為1-3的整數(shù)，h'為0-2的整數(shù)，并且g'+h'之和為1-3的整數(shù)。
在優(yōu)選的實施方案中，組分(E)在105℃下加熱3小時時具有不大于50.0重量％的重量損失。
在優(yōu)選的實施方案中，組分(G)為具有通式(7)的多氟代單烯基化合物：
Rf-(Y)h-CH＝CH2 (7)
其中Rf為具有式(8)的基團：
F-[CF(CF3)CF2O]i-CjF2j- (8)
其中i為1-200的整數(shù)并且j為1-3的整數(shù)，Y為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR15-Z-，其在左端鍵合于Rf并且在右端鍵合于碳原子，R15為氫、甲基、苯基或烯丙基，Z為-CH2-、具有結構式(Z)的鄰-、間-或對-二甲基苯基亞甲硅烷基：
其在左端與氮原子鍵合并且在右端與碳原子鍵合，或者具有結構式(Z’)的基團：
其在左端與氮原子鍵合并且在右端與碳原子鍵合，并且h為0或1。
也優(yōu)選地，該組合物在23℃下具有2,000Pa·s以下的粘度。
第二方面中，本發(fā)明提供通過將上述的導熱性氟化固化性組合物固化而得到的導熱性氟化固化物。
該固化物應優(yōu)選地在25℃下具有至少1.0W/m·K的熱導率，并且具有根據(jù)JIS K6253-3采用E型硬度計測定的60以下的硬度。
典型地，該固化物為插入在發(fā)熱部件與散熱部件之間以將熱從該發(fā)熱部件轉移到該散熱部件來散熱的傳熱構件。
在第三方面中，本發(fā)明提供包括上述固化物的電氣/電子部件。最經(jīng)常地，該電氣/電子部件用在汽車上。
本發(fā)明的有利效果
包含組分(A)-(E)、和任選地組分(F)和(G)的導熱性氟化固化性組合物具有良好的流動性并且固化為具有耐油性和導熱性的固化物。
具體實施方式
本公開中，除非上下文另外清楚地說明，單數(shù)形式“一種”、“一類”和“該”包括復數(shù)形式的指代物。本文中使用的表示(Cn-Cm)意味著每個基團含有n至m個碳原子的基團?？s寫Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基，Ph'表示亞苯基，ppm表示每百萬重量份的重量份，并且GPC表示凝膠滲透色譜。
本發(fā)明提供導熱性氟化固化性組合物，其包括：(A)含有烯基的線型多氟化化合物、(B)具有氟化有機基團和SiH基的氟化有機氫硅氧烷、(C)鉑族金屬系催化劑、(D)導熱性填料、和(E)具有氟化有機基團和烷氧基的氟化有機硅化合物作為必要組分，和(F)非官能多氟化化合物和(G)多氟代單烯基化合物作為任選組分。
組分(A)
組分(A)是在分子中含有至少兩個烯基并且在其主鏈中具有全氟聚醚結構的線型多氟化化合物。
組分(A)中，烯基優(yōu)選具有2-8個碳原子，更優(yōu)選具有2-6個碳原子并且在末端具有CH2＝CH-結構。烯基的實例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基和己烯基，優(yōu)選乙烯基和烯丙基。
線型多氟化化合物(A)具有優(yōu)選地0.0050-0.300摩爾/100g、更優(yōu)選地0.0070-0.200摩爾/100g的烯基含量。至少0.0050摩爾/100g的烯基含量產(chǎn)生充分的交聯(lián)度以避免固化不完全，而0.300摩爾/100g以下的烯基含量消除了損害該組合物的固化物的機械性能的危險。
組分(A)中的全氟聚醚結構含有大量的重復單元：-CmF2mO-，其中m為1-6的整數(shù)，并且典型地具有通式(3)：
-(CmF2mO)n- (3)
其中m為1-6的整數(shù)并且n為1-300、優(yōu)選地1-200的整數(shù)。
以下示出重復單元：-CmF2mO-的實例。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF2(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
這些中，優(yōu)選式：-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-和-CF2(CF3)CF2O-的單元。
組分(A)中的全氟聚醚結構可由一種重復單元或兩種以上的重復單元組成。
組分(A)的優(yōu)選實例包括具有通式(4)和(5)的線型多氟化化合物。
其中R1和R2各自獨立地為烯基或者取代或未取代的不含脂族不飽和度的一價烴基，條件是基團R1和R2的至少兩個為烯基。R3各自獨立地為氫或者取代或未取代的一價烴基，e和f各自為1-150的整數(shù)，e+f之和平均為2-300，并且g為1-6的整數(shù)。
其中R4各自獨立地為C1-C6亞烷基，R5各自獨立地為氫或任選地氟化的C1-C4烷基，并且R1、R2、e、f和g如上所定義。
式(4)和(5)中，R1和R2獨立地為烯基或者任選地取代的不含脂族不飽和度的一價烴基。適合的烯基如以上所例示那樣。任選地取代的不含脂族不飽和度的一價烴基優(yōu)選具有1-12個碳原子、更優(yōu)選地1-10個碳原子，實例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基和辛基，芳基例如苯基和甲苯基，芳烷基例如芐基和苯基乙基，和其中至少一個氫原子(一個或多個或者甚至全部氫原子)被鹵素原子(例如氟)取代的上述基團的取代形式。作為R1和R2，更優(yōu)選為乙烯基、烯丙基、甲基和乙基。
由R3表示的任選地取代的一價烴基如對于作為R1和R2的任選地取代的不含脂族不飽和度的一價烴基所例示那樣。作為R3，優(yōu)選為氫、甲基、和乙基。
R4為1-6個碳原子、優(yōu)選地2-6個碳原子的亞烷基，其實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基或甲基亞乙基)、亞丁基(四亞甲基或甲基亞丙基)、和六亞甲基，優(yōu)選亞乙基和亞丙基。
R5各自獨立地為氫或任選地氟化的C1-C4烷基。任選地氟化的烷基的實例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、和丁基，和其中至少一個氫原子被氟取代的上述基團的取代形式，例如三氟甲基。其中，優(yōu)選氫作為R5。
e和f各自為1-150的整數(shù)、優(yōu)選地1-100的整數(shù)，e+f之和平均為2-300，優(yōu)選地平均為2-200，并且g為1-6的整數(shù)、優(yōu)選地1-4的整數(shù)。
以下示出具有式(4)的線型多氟化化合物的實例。
其中e和f各自為1-150的整數(shù)。
以下示出具有式(5)的線型多氟化化合物的實例。
其中e和f各自為1-100的整數(shù)。
應指出地是，粘度可采用旋轉粘度計，例如BL、BH、BS或錐板型粘度計或流變儀測定。具有式(4)或(5)的線型多氟化化合物優(yōu)選在23℃下具有500-100,000mPa·s、更優(yōu)選地1,000-50,000mPa·s的粘度，該粘度根據(jù)JIS K7117-1測定。只要該粘度為500mPa·s以上，則可以不會使該組合物的貯存穩(wěn)定性變差。只要該粘度為100,000mPa·s以下，則該組合物可以保持延展性。該線型多氟化化合物具有由構成主鏈中的全氟聚醚結構的全氟氧亞烷基單元的重復數(shù)目反映的聚合度(或分子量)。該聚合度(或分子量)可使用含氟化合物溶劑作為展開溶劑、相對于聚苯乙烯標樣、通過GPC作為數(shù)均聚合度(或數(shù)均分子量)測定。
該線型多氟化化合物可單獨使用或者以兩種以上的混合物使用。具體地，式(4)或(5)的化合物可單獨使用或者以兩種以上的混合物使用，并且式(4)和(5)的化合物可組合使用。
組分(B)
組分(B)為用作組分(A)的交聯(lián)劑的氟化有機氫硅氧烷。氟化有機氫硅氧烷(B)具有一價全氟烷基、一價全氟氧烷基、二價全氟亞烷基或二價全氟氧亞烷基，具有每分子至少兩個硅鍵合的氫原子(即，SiH基或氫甲硅烷基)并且在分子中不含硅鍵合的烷氧基，優(yōu)選地具有至少一個一價或二價氟化有機基團(以上列出)和至少兩個SiH基，并且不含不同于SiH的其他官能團，例如環(huán)氧基、烷氧基和環(huán)狀羧酸酐殘基。應指出地是，“其他官能團”不包括可在全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亞烷基或全氟氧亞烷基與聚硅氧烷中的硅原子之間的二價連接基中含有的二價極性基團(或極性結構)例如醚氧原子、酰胺鍵、羰基鍵和酯鍵。
為了與組分(A)的相容性和在組分(A)中的分散、固化后的均勻性和其他目的，引入一價全氟烷基、一價全氟氧烷基、二價全氟亞烷基和二價全氟氧亞烷基。
適合的一價全氟烷基和一價全氟氧烷基包括具有通式(9)的基團：
CkF2k+1- (9)
其中k為1-10的整數(shù)、優(yōu)選地3-7的整數(shù)，和具有通式(10)的基團：
其中l(wèi)為1-50的整數(shù)、優(yōu)選地2-30的整數(shù)。
適合的二價全氟亞烷基和二價全氟氧亞烷基包括具有通式(11)的基團：
-CpF2p- (11)
其中p為1-20的整數(shù)、優(yōu)選地2-10的整數(shù)，
具有通式(12)的基團：
其中q和r各自為至少1的整數(shù)、優(yōu)選地1-100的整數(shù)，并且q+r之和平均為2-200、優(yōu)選地2-100，
和具有通式(13)的基團：
-CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)t-CF2- (13)
其中s和t各自為1-50的整數(shù)、優(yōu)選地1-30的整數(shù)，并且各個重復單元可無規(guī)地排列。
優(yōu)選地，通過二價連接基將該全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亞烷基或全氟氧亞烷基連接至該聚硅氧烷中的硅原子。優(yōu)選的二價連接基為取代或未取代的可含有氧、氮或硅原子的2-12個碳原子、更優(yōu)選地2-8個碳原子的二價烴基，其實例包括亞烷基、亞芳基及其組合，其中選自醚氧原子、酰胺鍵、羰基鍵、酯鍵和二有機亞甲硅烷基(例如二甲基亞甲硅烷基)中的一個或多個結構可介于其中。二價連接基的實例為2-12個碳原子的那些，包括
-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2OCH2-,-CH2CH2CH2-NH-CO-,
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-,-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-,
-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-,-CH2CH2CH2-N(CH(CH3)2)-CO-,
-CH2CH2CH2-O-CO-,-CH2CH2-Si(CH3)2-Ph'-N(CH3)-CO-,和
-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-Ph'-N(CH3)-CO-。
除了一價或二價氟代有機基團(以上列出)和硅鍵合的氫原子以外，氟化有機氫硅氧烷(B)可含有另一鍵合于硅原子的一價取代基。適合的取代基為取代或未取代的1-20個碳原子、優(yōu)選地1-12個碳原子的烷基和芳基，包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基和癸基，芳基例如苯基、甲苯基和萘基，和其中一些或全部氫原子被鹵素原子(例如，氯)、氰基等取代的上述基團的取代形式，例如氯甲基、氯丙基和氰基乙基。這些中，優(yōu)選甲基。
氟化有機氫硅氧烷(B)的聚硅氧烷結構可以是環(huán)狀、鏈狀、三維網(wǎng)狀或其組合。盡管對氟化有機氫硅氧烷中的硅原子的數(shù)目并無特別限制，但通常為約2-約60，優(yōu)選地約3-約30，更優(yōu)選地約4-約30。
組分(B)在分子中具有至少兩個SiH基。SiH基的含量優(yōu)選為0.0100-1.00摩爾/100g，更優(yōu)選為0.0200-0.900摩爾/100g。
組分(B)的例示性實例包括具有通式(14)-(20)的化合物。
其中E獨立地為經(jīng)由可含有氧、氮和硅原子的二價烴基鍵合于聚硅氧烷中的硅原子的一價全氟烷基或一價全氟氧烷基。R7獨立地為取代或未取代的1-20個碳原子、優(yōu)選地1-12個碳原子的烷基或芳基，u為2-6、優(yōu)選地3-6的整數(shù)，v為1-4的整數(shù)、優(yōu)選地1-3的整數(shù)，并且u+v之和為4-10的整數(shù)、優(yōu)選地4-9的整數(shù)。
其中G獨立地與E相同，R8獨立地與R7相同，并且w為2-50的整數(shù)、優(yōu)選地3-30的整數(shù)。
其中J獨立地與E相同，R9獨立地與R7相同，x為2-50的整數(shù)、優(yōu)選地3-30的整數(shù)，y為1-40的整數(shù)、優(yōu)選地1-20的整數(shù)，并且x+y之和為4-60、優(yōu)選地4-50的整數(shù)。
其中L獨立地與E相同，R10獨立地與R7相同，z為2-50的整數(shù)、優(yōu)選地3-30的整數(shù)，a'為1-40的整數(shù)、優(yōu)選地1-20的整數(shù)，并且z+a'為4-60的整數(shù)、優(yōu)選地4-50的整數(shù)。
其中M獨立地與E相同，R11獨立地與R7相同，b'為2-50、優(yōu)選地3-30的整數(shù)，c'為1-40的整數(shù)、優(yōu)選地1-20的整數(shù)，d'為1-40的整數(shù)、優(yōu)選地1-20的整數(shù)，并且b'+c'+d'之和為5-60、優(yōu)選地5-50的整數(shù)。
其中Q為氧原子、亞烷基、或者經(jīng)由任選地含有氧或氮原子的二價烴基鍵合于硅原子的二價全氟亞烷基或二價全氟氧亞烷基。典型的全氟亞烷基和全氟氧亞烷基為具有通式(11)-(13)的基團。T獨立地與E相同，R12獨立地與R7相同，e'為0或1-3的整數(shù)，f'為0或1-3的整數(shù)，并且e'+f'之和為2-6的整數(shù)、優(yōu)選地3-5的整數(shù)。
其中X與E相同，并且R13獨立地與R7相同。
組分(B)的例示性實例包括下述化合物。
其中s'為1-10的整數(shù)。
其中t'為1-50的整數(shù)。
其中t'為1-50的整數(shù)。
其中s'為1-10的整數(shù)。
其中s'為1-10的整數(shù)并且t'為1-50的整數(shù)。
其中s'為1-10的整數(shù)并且t'為1-50的整數(shù)。
其中s'為1-10的整數(shù)并且t'為1-50的整數(shù)。
其中s'為1-10的整數(shù)并且c"為1-20的整數(shù)。
其中t'為1-50的整數(shù)并且c"為1-20的整數(shù)。
其中s'為1-10的整數(shù)并且t'為1-50的整數(shù)。
其中s'為1-10的整數(shù)，t'為1-50的整數(shù)，d"和e"各自為1-100的整數(shù)，并且d"+e"之和為2-200的整數(shù)。
其中s'為1-10的整數(shù)，t'為1-50的整數(shù)，并且m"和n"各自為1-50的整數(shù)。
這些化合物可單獨或者以兩種以上的混合物使用作為組分(B)。相對于組合物中的每摩爾烯基，以提供0.50-3.0摩爾、優(yōu)選地0.60-2.0摩爾的組分(B)中的SiH基的量添加組分(B)。小于0.50摩爾的SiH基團可能導致不足的交聯(lián)度，而大于3.0摩爾的SiH基可能損害貯存穩(wěn)定性或者導致固化物的耐熱性不足。
組分(C)
組分(C)是用作氫化硅烷化反應催化劑的鉑族金屬系催化劑。氫化硅烷化催化劑促進組合物中的烯基、特別是組分(A)中的烯基與組合物中的SiH基、特別是組分(B)中的SiH基之間的加成反應。典型的氫化硅烷化催化劑為貴金屬及其化合物，因此價格高。這些中，常常使用鉑或鉑化合物，原因在于它們容易得到。
鉑化合物的實例包括氯鉑酸以及氯鉑酸與烯烴(例如，乙烯)、醇和乙烯基硅氧烷的絡合物，和載體例如二氧化硅、氧化鋁和碳上的金屬鉑。鉑化合物以外的已知的鉑族金屬催化劑包括銠、釕、銥和鈀化合物，例如RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2和Pd(PPh3)4。
這些催化劑為固體時，可以以固體狀態(tài)使用它們。但是，在優(yōu)選的工序中，將氯鉑酸或其絡合物預先溶解于適合的溶劑例如甲苯或乙醇中。由于得到的溶液與線型多氟化化合物(A)相容，因此可得到更為均勻的固化物。
可以以催化量來使用氫化硅烷化反應催化劑(C)?？筛鶕?jù)所需的固化速率來適當?shù)卮_定催化劑的使用量。典型地，基于組分(A)的重量，以提供0.1-2,000ppm、優(yōu)選地0.1-500ppm、更優(yōu)選地0.5-200ppm的鉑族金屬的量來使用該催化劑。
組分(D)
組分(D)為用于使該組合物具有導熱性的導熱性填料。該填料的實例包括金屬例如鋁、非磁性銅、鎳、炭黑和金屬硅，金屬氧化物例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鉻和氧化鈦，金屬氮化物例如氮化硼、氮化硅和氮化鋁，金屬氫氧化物例如氫氧化鋁，金屬碳化物例如碳化硼、碳化鈦和碳化硅，軟磁合金例如Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Al-Si合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Al-Si-Cr合金、Fe-Si-B合金和Fe-Si-Co-B合金，鐵氧體例如Mn-Zn鐵氧體、Mn-Mg-Zn鐵氧體、Mg-Cu-Zn鐵氧體、Ni-Zn鐵氧體、Ni-Cu-Zn鐵氧體和Cu-Zn鐵氧體，和其兩種以上的混合物。
需要電絕緣時，作為組分(D)，優(yōu)選金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氫氧化物、和金屬碳化物。這些中，更優(yōu)選金屬氧化物，最優(yōu)選氧化鋁。
作為組分(D)的氧化鋁優(yōu)選為不定形氧化鋁或球形氧化鋁，原因在于有利地改善熱導率。不定形氧化鋁和球形氧化鋁可單獨使用或者以混合物使用。
不定形氧化鋁優(yōu)選具有0.2-0.5μm、更優(yōu)選地0.4-4.0μm的平均粒徑。只要該平均粒徑為至少0.2μm，就可避免該組合物變得太粘稠以致無法加工或成形。只要該平均粒徑為5.0μm以下，就可避免對該組合物的固化物的電絕緣性能產(chǎn)生不良影響。不定形氧化鋁可單獨使用或者作為兩種以上的混合物使用。不定形氧化鋁可商購得到。本文中使用的平均粒徑為體積基準累計平均粒徑D50(或中位直徑)，其由粒徑分析儀Microtrac MT3300EX(Nikkiso Co.,Ltd.)測定。
該球形氧化鋁優(yōu)選具有5.0-100μm、更優(yōu)選地7.0-90μm的平均粒徑。只要該平均粒徑為至少5.0μm，則可以避免該組合物變得太粘稠以致無法加工或成形。只要該平均粒徑為100μm以下，則該球形氧化鋁可以均勻地分散在該組合物中。該球形氧化鋁可單獨使用或者作為兩種以上的混合物使用。該球形氧化鋁可商購得到。該平均粒徑如上述對于不定形氧化鋁描述的那樣測定。
相對于100重量份的組分(A)，以100-4,000重量份、優(yōu)選地200-3,500重量份的量使用組分(D)。如果組分(D)少于100重量份，該組合物可能固化為具有不足的熱導率的固化物。如果組分(D)大于4,000重量份，其可能不會均勻地分散在該組合物中。
組分(E)
組分(E)為用作組分(D)的表面處理劑和/或分散劑(或潤濕劑)的氟化有機硅化合物。氟化有機硅化合物(E)在分子中具有至少一個一價全氟烷基或一價全氟氧烷基、至少一個硅鍵合的烷氧基并且在分子中不含硅鍵合的氫原子(即，SiH基)，優(yōu)選地具有至少一個一價氟化有機基團(如上定義)和至少一個硅鍵合的烷氧基，并且不含其他官能團例如SiH基、環(huán)氧基或環(huán)狀羧酸酐殘基。該組合物的制備的過程中，用組分(E)對組分(D)進行疏水處理，由此組分(D)變得更可潤濕于組分(A)。這使得能夠將較大量的組分(D)添加到組分(A)中。通過該處理，也使組分(D)在該組合物中的分散得到改善。應指出地是，“其他官能團”不包括可在全氟烷基或全氟氧烷基與硅原子之間的二價連接基中含有的二價極性基團(或極性結構)例如醚氧原子、酰胺鍵、羰基鍵和酯鍵。
從與組分(A)的相容性以及在組分(A)中的分散的方面出發(fā)，引入一價全氟烷基和一價全氟氧烷基。
適合的一價全氟烷基和一價全氟氧烷基包括具有通式(9)的基團：
CkF2k+1- (9)
其中k為1-10的整數(shù)、優(yōu)選地3-7的整數(shù)，和具有通式(10)的基團：
其中l(wèi)為1-50的整數(shù)、優(yōu)選地2-30的整數(shù)。
優(yōu)選地，經(jīng)由可含有碳、硅、氧和氮原子的二價連接基或烴基將該一價全氟烷基或一價全氟氧烷基連接至直接鍵合有烷氧基的硅原子。優(yōu)選的二價烴基包括亞烷基、亞芳基及其組合，其中選自醚氧原子、酰胺鍵、羰基鍵、酯鍵和二有機亞甲硅烷基(例如，二甲基亞甲硅烷基)中的一個或多個結構可介于其間。二價烴基的實例為2-12個碳原子的那些，包括-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2OCH2-,-CH2CH2CH2-NH-CO-,-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-,-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-,-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-,-CH2CH2CH2-N(CH(CH3)2)-CO-,-CH2CH2CH2-O-CO-,-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-,-CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2-,-CO-N(CH3)-Ph'-Si(CH3)2-CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2-,-CO-NH-Ph'-[Si(CH3)2-CH2CH2]3-CH2-,和-CO-N(CH3)-Ph'-[Si(CH3)2-CH2CH2]3-。
組分(E)優(yōu)選為具有通式(6)的氟化有機硅化合物。
Dg'R14h'Si(OR6)4-g'-h' (6)
其中D各自獨立地為經(jīng)由可含有碳、硅、氧和氮原子的二價烴基與直接鍵合有烷氧基的硅原子鍵合的一價全氟烷基或一價全氟氧烷基，如上所述。R6各自獨立地為1-6個碳原子、優(yōu)選地1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基和乙基。R14各自獨立地為取代或未取代的一價烴基，如對于由R1和R2表示的取代或未取代的不含脂族不飽和度的一價烴基所例示那樣，g'為1-3的整數(shù)，h'為0-2的整數(shù)，并且g'+h'之和為1-3的整數(shù)。
優(yōu)選地，在105℃下加熱3小時時組分(E)具有50.0重量％以下、更優(yōu)選地40.0重量％以下的熱損失(加熱時的重量損失)。只要該重量損失為50.0重量％以下，就可以避免使該組合物的固化物起泡。
組分(E)的例示性實例包括下述化合物。
(Cq′F2q′+1CH2CH2)2Si(Me)(OMe)
(Cq′F2q′+1CH2CH2)2Si(Me)(OMe)
Cq′F2q′+1CH2CH2CH2SiMe2OSiMe2CH2CH2CH2Si(OMe)3
其中q'為1-10的整數(shù)并且r'為1-50的整數(shù)。
其中r'為1-50的整數(shù)。
組分(E)可單獨使用或者以兩種以上的混合物使用。相對于100重量份的組分(A)，以0.01-300重量份、優(yōu)選地0.10-250重量份的量添加組分(E)。小于0.01重量份的組分(E)時，組分(D)的表面處理可能不充分。大于300重量份的組分(E)可能減損該組合物的固化物的機械強度。
組分(F)
組分(F)可作為任選的組分添加到導熱性氟化固化性組合物中。組分(F)為選自具有通式(1)和(2)的化合物中的至少一種非官能多氟化化合物(即，在分子中不含能夠至少參與氫化硅烷化加成反應的官能團例如烯基或SiH基的多氟化化合物)。
F-(CF2CF2CF2O)a-A (1)
其中A為基團：-CbF2b+1，其中b為1-3的整數(shù)，并且a為1-500的整數(shù)、優(yōu)選地2-300的整數(shù)。
A-{(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF2)d-(OCF2)u'}-O-A (2)
其中A如上所定義，c和d各自為0-300的整數(shù)、優(yōu)選地0-150的整數(shù)，不包括c和d都為0，u'為1-300的整數(shù)、優(yōu)選地1-150的整數(shù)，并且各個重復單元可無規(guī)地排列。
組分(F)可對該組合物賦予適當?shù)牧鲃有圆⑶乙矊υ摻M合物的固化物賦予足夠的硬度。
組分(F)的例示性實例包括下述化合物。
F-(CF2CF2CF2O)i'-CF2CF3
其中i'為1-200的整數(shù)。
CF3-{(OCF(CF3)CF2)j'-(OCF2)k'}-O-CF3
其中j'為1-200的整數(shù)，k'為1-200的整數(shù)，并且各個重復單元可無規(guī)地排列。
CF3-{(OCF2CF2)v'-(OCF2)w'}-O-CF3
其中v'為1-200的整數(shù)，w'為1-200的整數(shù)，并且各個重復單元可無規(guī)地排列。
組分(F)可單獨使用或者以兩種以上的混合物使用。使用時，相對于100重量份的組分(A)，優(yōu)選以0.1-300重量份、更優(yōu)選地0.5-250重量份的量將組分(F)添加到該組合物中。只要組分(F)為0.1重量份以上，就不會不足以對該組合物賦予適當?shù)牧鲃有圆⑶也粫蛔阋詫υ摻M合物的固化物賦予足夠的硬度。只要組分(F)為300重量份以下，就可以避免組分(F)從該組合物的固化物中滲出。
組分(G)
進而，可將組分(G)作為任選的組分添加到該導熱性氟化固化性組合物中。組分(G)是在分子中含有一個烯基并且在其主鏈中具有全氟聚醚結構的多氟代單烯基化合物。組分(G)可對該組合物賦予適當?shù)牧鲃有圆⑶乙部蓪υ摻M合物的固化物賦予足夠的硬度。
組分(G)優(yōu)選為具有通式(7)的多氟代單烯基化合物。
Rf-(Y)h-CH＝CH2 (7)
其中Rf為具有下式(8)的基團：
F-[CF(CF3)CF2O]i-CjF2j- (8)
其中i為1-200的整數(shù)、優(yōu)選地1-150的整數(shù)并且j為1-3的整數(shù)；Y為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR15-Z-，其在左端鍵合于Rf并且在右端鍵合于碳原子，其中R15為氫、甲基、苯基或烯丙基，并且Z為-CH2-，具有結構式(Z)的鄰-、間-或對-二甲基苯基亞甲硅烷基：
其在左端鍵合于氮原子并且在右端鍵合于碳原子，或者具有結構式(Z')的基團：
其在左端鍵合于氮原子并且在右端鍵合于碳原子；并且h為0或1。
組分(G)的例示性實例包括下述化合物。
其中l(wèi)'為1-200的整數(shù)。
組分(G)可單獨使用或者以兩種以上的混合物使用。使用時，相對于100重量份的組分(A)，優(yōu)選以0.1-100重量份、更優(yōu)選地0.5-80重量份的量將組分(G)添加到該組合物中。只要組分(G)為0.1重量份以上，就不會不足以對該組合物賦予適當?shù)牧鲃有圆⑶也粫蛔阋詫υ摻M合物的固化物賦予足夠的硬度。只要組分(G)為100重量份以下，就不會減損該組合物的固化物的機械強度。
其他組分
除了上述的組分(A)-(G)以外，該導熱性氟化固化性組合物可任選地含有各種添加劑例如無機填料(組分(D)以外)和加成反應抑制劑以提高其實用性。這些添加劑可以以任何所需的量使用。
組分(D)以外的無機填料的實例包括二氧化硅系增強填料，其包括干法二氧化硅例如氣相法二氧化硅，濕法二氧化硅例如沉淀二氧化硅，熔凝二氧化硅例如球形二氧化硅，二氧化硅粉末例如溶膠-凝膠二氧化硅和二氧化硅氣溶膠，用選自有機氯硅烷、有機二硅氮烷、和環(huán)狀有機聚硅氮烷中的試劑對上述二氧化硅粉末進行表面處理的二氧化硅，以及用具有式(9)的一價全氟烷基或式(10)的一價全氟氧烷基的有機硅烷或有機硅氧烷對該表面處理過的二氧化硅進行再處理的二氧化硅；增強或半增強填料，其包括石英粉末例如結晶二氧化硅、熔融石英粉末、硅藻土和碳酸鈣；和無機顏料例如氧化鈦、氧化鐵、炭黑和鋁酸鈷。
氫化硅烷化(加成)反應抑制劑的實例包括炔屬醇例如1-乙炔基-1-羥基環(huán)己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇和苯基丁炔醇、這些炔屬醇與具有式(9)的一價全氟烷基或式(10)的一價全氟氧烷基的氯硅烷的反應產(chǎn)物、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、異氰脲酸三烯丙酯、聚乙烯基硅氧烷、和有機磷化合物。抑制劑的添加有助于保持適當?shù)墓袒磻院唾A存穩(wěn)定性。
對該導熱性氟化固化性組合物的制備方法并無特別限制。典型地，可通過將上述組分(A)-(G)和其他任選的組分混合直至均勻，從而制備該組合物。為了用組分(E)對組分(D)進行有效的表面處理，優(yōu)選的方法為：將組分(A)、(D)、和(E)、任選地組分(F)和(G)預混合，添加并捏合組分(C)，和最后添加并捏合組分(B)。可在適合的時間配混其他組分?？蓪⒔M分(D)和(E)全部一次性地添加或者以分割的部分添加。用于該組合物的制備的設備可以是混合機例如行星式混合機、Ross混合機或Hobart混合機，或者，如果需要，可采用捏合設備例如捏合機或三輥混煉機。
可通過將全部的組分(A)-(G)和任選的組分混合而將該導熱性氟化固化性組合物配制為單組分(one-pack)型組合物。或者，可將該組合物配制為雙組分(two-pack)型組合物，其中在使用前將兩部分混合在一起。
該導熱性氟化固化性組合物優(yōu)選具有2,000Pa·s以下、更優(yōu)選地10.0Pa·s-1,800Pa·s的23℃下的粘度。粘度為2,000Pa·s以下時，該組合物可能不會太粘稠以致無法加工或成形。應指出地是，采用旋轉式流變儀1(Thermo Fisher Scientific Inc.)測定該粘度。
可將該導熱性氟化固化性組合物加熱固化成具有良好的耐油性和導熱性的固化物。盡管對固化溫度并無特別限制，但其典型地為20℃-200℃的范圍，優(yōu)選地為40℃-180℃的范圍。盡管可適當?shù)剡x擇這樣的溫度下的固化時間，但優(yōu)選5分鐘-6小時的時間，特別優(yōu)選8分鐘-5小時的時間。
該組合物的固化物應具有至少1.0W/m·K、優(yōu)選地至少1.2W/m·K的25℃下的熱導率，其采用熱盤法測定。如果熱導率小于1.0W/m·K，該固化物可能難以應用于具有高放熱容量的發(fā)熱部件。
該組合物的固化物應優(yōu)選地具有60以下、更優(yōu)選地50以下的硬度(用于軟橡膠的Asker E型硬度)，其根據(jù)JIS K6253-3采用E型硬度計測定。該硬度優(yōu)選至少為1。只要該硬度為60以下，則該固化物可根據(jù)待散熱的物品的形狀變形。即，該固化物提供有效的熱傳導而沒有對待散熱的物品施加應力。
由于該組合物的固化物具有良好的熱導率，其適合作為插入在發(fā)熱部件與散熱部件例如散熱器或電路板之間以將熱從該發(fā)熱部件傳遞到該散熱部件來散熱的傳熱構件。
該組合物的固化物適合作為用于電氣/電子部件的傳熱構件。由于該固化物也具有良好的耐油性，因此其能夠用于暴露于汽車用流體例如ATF和CVTF的環(huán)境中。因此，該固化物適合作為與汽車電氣/電子部件例如LED前照燈和ECU以及在下一代汽車如混合動力汽車和電動車輛上安裝的蓄電池、馬達和變換器使用的傳熱構件。
實施例
以下通過例示而非通過限制給出本發(fā)明的實施例。所有的份都基于重量(pbw)。根據(jù)JIS K7117-1在23℃下測定組分(A)的粘度。組分(D)的平均粒徑為體積基準累計平均粒徑D50(或中位直徑)，其采用粒徑分析儀Microtrac MT3300EX(Nikkiso Co.,Ltd.)測定。
如下所述確定在105℃下加熱3小時時的組分(E)的“重量損失”。首先，使用精密天平(讀取極限0.1mg)測定清潔鋁皿的自重(W1)。然后將試驗材料的樣品放到鋁皿上，并且使用該精密天平測定含有樣品的鋁皿的重量(W2)。將含有樣品的鋁皿在105℃下在恒溫室內保持3小時。加熱后，將該鋁皿從該恒溫室內取出并且使其在干燥器中冷卻。冷卻后，再次使用該精密天平測定含有樣品的鋁皿的重量(W3)。然后根據(jù)下式計算該樣品的重量損失(重量％)。
{(W3-W1)/(W2-W1)}×100％
W1：鋁皿的重量(g)
W2：加熱前鋁皿+樣品的重量(g)
W3：加熱后鋁皿+樣品的重量(g)
實施例1-6和比較例1和2
以下示出作為組分(A)-(G)的化合物和氫化硅烷化(加成)反應抑制劑。
組分(A)
(A-1)下式(21)的線型多氟化化合物(粘度：10,900mPa·s，乙烯基含量：0.0122mol/100g)
其中m'和n'各自為至少1的整數(shù)并且m'+n'之和平均為90。
(A-2)下式(22)的線型多氟化化合物(粘度：11,000mPa·s，乙烯基含量：0.0122mol/100g)
其中o'和p'各自為至少1的整數(shù)并且o'+p'之和平均為90。
組分(B)
(B-1)下式(23)的氟化有機氫硅氧烷(SiH含量：0.0615mol/100g)
其中a"平均為24。
組分(C)
(C-1)甲苯中的鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物(鉑濃度：0.5wt％)
組分(D)
具有以下所示的平均粒徑的不定形氧化鋁和球形氧化鋁。
(D-1)具有1μm的平均粒徑的不定形氧化鋁
(D-2)具有10μm的平均粒徑的球形氧化鋁
(D-3)具有45μm的平均粒徑的球形氧化鋁
(D-4)具有70μm的平均粒徑的球形氧化鋁
組分(E)
(E-1)下式(24)的氟化有機硅化合物(105℃/3小時加熱時的重量損失：0.0wt％)
其中b"平均為24。
(E-2)下式(25)的氟化有機硅化合物(105℃/3小時加熱時的重量損失：28.9wt％)
組分(F)
(F-1)下式(26)的非官能多氟化化合物
F-(CF2CF2CF2O)x'-CF2CF3 (26)
其中x'平均為30。
(F-2)下式(27)的非官能多氟化化合物
CF3-(OCF(CF3)CF2)y'-OCF2-O-CF3(27)
其中y'平均為17。
組分(G)
(G-1)下式(28)的多氟代單烯基化合物(乙烯基含量：0.0239mol/100g)
其中z'平均為24。
氫化硅烷化反應抑制劑
下式(29)的化合物
實施例1-6和比較例1和2中，以表1和2中所示的量使用組分(A)-(G)和式(29)的化合物制備組合物，采用下述方法成型并固化。采用下述方法對該組合物評價了粘度并且對固化的組合物測定了熱導率和硬度，將結果示于表1和2中。采用下述方法對固化的組合物進一步評價了ATF耐久性，將結果示于表3和4中。
組合物的制備
通過在行星式混合機上將組分(A)、(D)、(E)、(F)和(G)捏合1小時，然后添加組分(C)和式(29)的化合物并且捏合30分鐘，最后添加組分(B)并且捏合30分鐘，從而制備組合物。將組分的量示于表1和2中。
固化物的制備
將得到的組合物澆鑄到60mm×60mm×6mm的模具中并且在模壓成型機上在120℃下固化10分鐘，得到6mm厚的片狀固化物。
組合物的粘度
采用旋轉式流變儀1(Thermo Fisher Scientific Inc.)在23℃下測定了該組合物的粘度。
固化物的熱導率
將兩片片狀固化物(6mm厚)用于采用熱性能分析儀TPS2500S(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)測定25℃下的熱導率。
固化物的硬度
將兩片片狀固化物(6mm厚)彼此在其上層疊，根據(jù)JIS K6253-3采用E型硬度計對其測定硬度。
固化物的ATF耐久性
將片狀固化物(6mm厚)在自動傳送流體ATF WS3324(Toyota Motor Corp.)中在150℃下浸入1,000小時，然后采用與上述相同的方法測定熱導率。比較例3使用了導熱性二甲基有機硅橡膠片TC-600CAS-10(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，6mm厚的片材)，同樣地對其測定熱導率。
表1
表2
表3
表4
從表1和2可以看到，實施例1-6的導熱性氟化固化性組合物為均勻的油脂狀組合物。而缺少組分(E)的比較例1的組合物沒有成為均勻的油脂狀組合物，原因在于組分(D)對組分(A)的潤濕性不足。含有大于4,000pbw的組分(D)的比較例2的組合物沒有成為均勻的油脂狀組合物，原因在于組分(D)對組分(A)的潤濕性不足。
從表3和4可以看到，實施例1-6的導熱性氟化固化性組合物的固化物在ATF浸入前后沒有改變它們的熱導率。而作為參比包括的比較例3的導熱性二甲基有機硅橡膠片在ATF浸入后經(jīng)歷了顯著的熱導率的降低。
已證實本發(fā)明的導熱性氟化固化性組合物可填充有100-4,000pbw的組分(D)，相對于100pbw的組分(A)。該組合物的固化物具有優(yōu)異的耐油性和導熱性并因此適合作為與電氣/電子部件、特別是汽車電氣/電子部件使用的傳熱構件。
應指出地是，本發(fā)明并不限于上述的實施方案。盡管這些實施方案只是例示，但認為任何具有與下述權利要求中給出的技術思想基本上相同的構成并且發(fā)揮等同的功能和結果的實施方案都在本發(fā)明的主旨和范圍內。
通過引用將日本專利申請No.2015-211935并入本文中。
盡管已對一些優(yōu)選的實施方案進行了說明，但根據(jù)上述教導可對其進行許多變形和改變。因此可理解，在不脫離所附權利要求的范圍的情況下可在具體說明以外實施本發(fā)明。