本發(fā)明屬于功能高分子技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有多種環(huán)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的疏水締合聚合物，還涉及所述疏水締合聚合物的制備方法，還涉及所述疏水締合聚合物在驅(qū)油劑中的用途。

背景技術(shù)：

石油工業(yè)是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的血液，隨著時(shí)代發(fā)展進(jìn)步，人類對(duì)石油的使用量也在逐年遞增，作為一種不可再生資源，近年來(lái)又較少發(fā)現(xiàn)大型油田和新的儲(chǔ)量，且現(xiàn)有采油技術(shù)不能提供充分的石油儲(chǔ)備來(lái)滿足日益增加的原油消耗需要，導(dǎo)致石油供需矛盾日益突出。因此在新油田數(shù)量減少、原油產(chǎn)量逐漸難以滿足經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展需求的情況下，對(duì)老油田進(jìn)一步挖掘、穩(wěn)定油田產(chǎn)量已成為當(dāng)前迫在眉睫的課題。現(xiàn)階段，石油開(kāi)采通常采用三次采油亦稱強(qiáng)化采油，是指通過(guò)注入其它流體，采用物理、化學(xué)、熱量、生物學(xué)等新技術(shù)來(lái)改變油藏巖石和流體性質(zhì)，從而提高采收率的原油開(kāi)采方法。最重要的也是技術(shù)比較成熟的是聚合物驅(qū)油，對(duì)提高原油采收率、穩(wěn)定老油田原油產(chǎn)量起到了重要作用。而油田最常用的聚合物驅(qū)油劑是黃原膠及部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它們?cè)谟吞锎蟛糠謪^(qū)塊獲得了良好的使用效果。但是它們也存在著不同使用條件下難以克服的問(wèn)題，如熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性較差，易發(fā)生降解和易發(fā)生管道腐蝕等。

因此，迫切需要開(kāi)發(fā)耐溫抗鹽、抗微生物降解和具有緩蝕性能的聚合物以滿足使用要求，其中最常用的方法是在丙烯酰胺聚合物分子鏈中引入功能基團(tuán)進(jìn)行改性，即形成疏水締合聚合物。水溶性疏水締合聚合物是指聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)(摩爾分?jǐn)?shù)為2％～5％)的水溶性聚合物。在水溶液中，由于疏水基團(tuán)相互作用，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)或分子間的締合作用，從而形成超分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而具有良好的增粘性。這種化學(xué)結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在污水處理、油田開(kāi)采、造紙助劑等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。

一般有兩種方法將疏水基團(tuán)連接到水溶性聚合物鏈上，即直接將疏水單體和水溶性單體共聚的方法和先共聚合再進(jìn)行官能化的大分子反應(yīng)法。但是疏水締合水溶性聚合物的合成工藝較為復(fù)雜，這主要是由于在合成過(guò)程中很難將油溶性單體和水溶性單體充分混合。因此，用單一溶劑或混合溶劑代替水是克服疏水單體與水溶性單體不共溶的最簡(jiǎn)便方法。1990年前后，Ezzell等人(Ezzel S.A.,McCormick C.L.,Water-soluble copolymers.39.Synthesis and solution properties of associative acrylamido copolymers with pyrenesulfonamide fluorescence labels,Macromolecules,1992,25(7):1881-1886)和Dowling等人(Dowling K.C.,Thomas J.K.,A novel micellar synthesis and photophysical characterization ofwater-soluble acrylamide-styrene block copolymers,Macromolecules,1990,23(4):1059-1064)使用這種方法解決了疏水單體與水溶性單體混溶的問(wèn)題，體系可達(dá)到分子水平的分散，但卻經(jīng)常出現(xiàn)生成的聚合物不溶于反應(yīng)溶劑的現(xiàn)象。1993年，Hill等人(Hill A.,Candau F.,Selb J.,Properties of hydrophobically associating polyacrylamides:influence of the method of synthesis,Macromolecules,1993,26(17):4521-4532)使N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺(EΦA(chǔ)M)與丙烯酰胺于水中共聚。采用該方法得到的產(chǎn)物依賴于投料組成，且證明了盡管疏水單體在介質(zhì)中粗略分散，仍能參與丙烯酰胺的共聚反應(yīng)。2001年，Kujawa等人(KujawaP.,Rosiak J.K.,Selb J.,Candau F.,Micellar synthesis and properties of hydrophobically associating polyampholytes,Macromol.Chem.Phys.2001,202(8):1384-1397)分別將疏水單體和陰離子、陽(yáng)離子引入丙烯酰胺聚合物中，但后處理復(fù)雜并造成環(huán)境污染。在國(guó)內(nèi)，2003年，鐘傳蓉等人(鐘傳蓉，黃榮華，馬俊濤，疏水締合水溶性聚合物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)疏水締合的影響,化學(xué)世界，2003,12，660-664)用實(shí)驗(yàn)室自制的疏水單體苯乙烯衍生物，合成了丙烯酰胺/苯乙烯衍生物/甲基丙烯酰胺基丙磺酸鈉水溶性疏水締合聚合物，結(jié)果表明該聚合物具有良好的溶液性能。2010年，安會(huì)勇等人(安會(huì)勇，宋春雷，徐昆，李文波，劉暢，王丕新，AM/DMC/C₁₁AM疏水締合聚兩性電解質(zhì)的合成、表征與溶液性質(zhì)，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010，31(11)：2308-2312)合成了AM/DMC/C₁₁AM疏水締合聚兩性電解質(zhì)并對(duì)溶液性能進(jìn)行了研究。

隨著石油用量的逐年增加，如何提高石油的開(kāi)采率也成為日益嚴(yán)峻的問(wèn)題，聚合物驅(qū)油也成為增加石油產(chǎn)量的主流方式，但是也面臨一部分問(wèn)題仍未解決，例如合成方法繁瑣，增加使用成本；合成的聚合物性能較差，不能滿足在油田開(kāi)采中的應(yīng)用要求，像耐溫性差及易受鹽離子影響，都限制了其使用范圍。實(shí)際上，面臨最嚴(yán)峻問(wèn)題是地下存在大量硫酸鹽還原菌、腐生菌等，它們都會(huì)降低石油產(chǎn)出率以及地下運(yùn)輸開(kāi)采石油時(shí)會(huì)出現(xiàn)管道腐蝕破壞。

因此，針對(duì)這些問(wèn)題，急需研制出具有緩蝕性能的新型疏水締合聚合物以滿足實(shí)際需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問(wèn)題]

本發(fā)明的目的是提供一種具有多種環(huán)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的疏水締合聚合物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述疏水締合聚合物的制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述疏水締合聚合物的用途。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明涉及一種具有多種環(huán)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的疏水締合聚合物。

所述的疏水締合聚合物具有下述化學(xué)式(I)結(jié)構(gòu)：

式中：

R₁代表H、OCH₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH＝CH₂、CH₃或OH；

R₂代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；

R₃代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；

R₄代表H、CH₂CH₃或CH₃；

m＝65～95mol％、x＝1～5mol％、y＝0.1～5mol％、n＝2～10mol％和z＝0.5～4mol％；

所述疏水締合聚合物的重均分子量是10000～6000000。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在化學(xué)式(I)中，R₁代表OH、OCH₃、CH₃或C(CH₃)₃；R₂代表OH、OCH₃或CH₃；R₃代表OH、OCH₃或CH₃；R₄代表H或CH₃；

m＝75～94mol％、x＝2～4.5mol％、y＝0.1～2mol％、n＝3～7mol％和z＝0.5～3mol％。

本發(fā)明還涉及所述疏水締合聚合物的制備方法。

所述制備方法的步驟如下：

A、單體混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸莰醇酯與含辣素功能結(jié)構(gòu)丙烯酰胺衍生物按照重量比60～85∶3～8∶8～14∶1.5～5.0∶0.3～2.0溶于乙醇水溶液中，然后用濃度為0.1～5.0mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調(diào)節(jié)至6～9，以得到單體總含量為以重量計(jì)5～20％的單體混合物溶液。

B、疏水締合聚合物的合成

準(zhǔn)確量取按照體積計(jì)五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質(zhì)量計(jì)1～10％的表面活性劑，攪拌均勻并通入氮?dú)獬酰偻渲泻銐旱稳胍詥误w總質(zhì)量計(jì)0.1～5.0％引發(fā)劑，將反應(yīng)溫度控制在60～90℃，然后將剩余的單體混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續(xù)反應(yīng)3～12小時(shí)，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液。

C、疏水締合聚合物的純化

步驟B得到的粘稠狀溶液在室溫下加入無(wú)水乙醇中進(jìn)行沉淀純化，分離得到的產(chǎn)物在溫度30～60℃與0.01～0.1MPa的條件下真空干燥至恒重，于是得到所述的疏水締合聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述的含辣素功能結(jié)構(gòu)丙烯酰胺衍生物是一種或多種選自N-(2-羥基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基芐基)丙烯酰胺、N-(2-羥基-3-丙烯酰胺甲基-4,6-二甲基芐基)丙烯酰胺、N-(3,4-二羥基-6-丙烯酰胺甲基芐基)丙烯酰胺或N-(2,4-二羥基-5-丙烯酰胺甲基芐基)丙烯酰胺中的丙烯酰胺衍生物。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，丙烯酸莰醇酯是一種或多種選自乙基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯中的丙烯酸莰醇酯。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟A中，所述乙醇水溶液的濃度是以體積計(jì)1～20％。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟B中，所述的表面活性劑一種或多種選自硬脂酸、月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的表面活性劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟B中，所述的引發(fā)劑是水溶性偶氮類化合物引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟B中，按照氮?dú)怏w積與混合物溶液的體積比1～3，往往步驟A得到的混合物溶液中通入氮?dú)獬?5～35分鐘。

本發(fā)明還涉及所述具有多種環(huán)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的疏水締合聚合物在制備驅(qū)油劑中的用途。

下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種具有多種環(huán)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的疏水締合聚合物。

所述的疏水締合聚合物具有下述化學(xué)式(I)結(jié)構(gòu)：

式中：

R₁代表H、OCH₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH＝CH₂、CH₃或OH；

R₂代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；

R₃代表H、F、Cl、Br、OH、SH、OCH₃、SCH₃、OCH₂CH₃、CH₃、CH₂CH₃、CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；

R₄代表H、CH₂CH₃或CH₃；

m＝65～95mol％、x＝1～5mol％、y＝0.1～5mol％、n＝2～10mol％和z＝0.5～4mol％；

所述疏水締合聚合物的重均分子量是10000～6000000。

本發(fā)明將含有雜環(huán)、苯環(huán)、橋環(huán)結(jié)構(gòu)的單體引入聚丙烯酰胺分子鏈中，可以提高聚合物的空間結(jié)構(gòu)和剛性，不僅使黏度大幅度提升，而且也使聚合物的耐溫抗鹽性能增加；并且在這種聚合物中還引入了耐鹽基團(tuán)-SO₃H，其靜電相互排斥力使分子鏈更伸展，分子鏈流體力學(xué)體積增大，疏水締合作用加強(qiáng)。引入的N-丙烯酰嗎啉單體能與水互溶，比普通單官能團(tuán)單體反應(yīng)快速，柔韌性非常好且有一定硬度，少量添加便可調(diào)配出又硬又韌的產(chǎn)品，雜環(huán)中氮自由基可以抑制氧引起的聚合反應(yīng)，所以該單體是合成這種聚合物的優(yōu)良改性劑，以其為原料的聚合產(chǎn)品應(yīng)用于油田助劑、造紙劑等領(lǐng)域，是合成環(huán)境友好型聚合物產(chǎn)品的最佳選擇。

另外，本發(fā)明使用的丙烯酸莰醇酯，由于含有五元和六元?jiǎng)傂原h(huán)狀結(jié)構(gòu)，其耐水性和耐熱性較好且低毒，其特殊的烷基結(jié)構(gòu)，可以與許多單體形成性能獨(dú)特的聚合物，是一種將硬度和柔韌性能極好統(tǒng)一于一體的優(yōu)異單體。因此，N-丙烯酰嗎啉、丙烯酸莰醇酯和含辣素功能結(jié)構(gòu)丙烯酰胺衍生物單體的引入，使制備的聚合物具有緩蝕、抗微生物降解性、熱穩(wěn)定性好和環(huán)境友好等特性。這些特性具體地可以參見(jiàn)附圖2-6。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，在化學(xué)式(I)中，R₁代表OH、OCH₃、CH₃或C(CH₃)₃；R₂代表OH、OCH₃或CH₃；R₃代表OH、OCH₃或CH₃；R₄代表H或CH₃；

m＝75～94mol％、x＝2～4.5mol％、y＝0.1～2mol％、n＝3～7mol％和z＝0.5～3mol％。

本發(fā)明還涉及所述疏水締合聚合物的制備方法。

所述制備方法的步驟如下：

A、單體混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸莰醇酯與含辣素功能結(jié)構(gòu)丙烯酰胺衍生物按照重量比60～85∶3～8∶8～14∶1.5～5.0∶0.3～2.0溶于乙醇水溶液中，然后用濃度為0.1～5.0mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調(diào)節(jié)至6～9，以得到單體總含量為以重量計(jì)5～20％的單體混合物溶液。

根據(jù)本發(fā)明，所述的含辣素功能結(jié)構(gòu)丙烯酰胺衍生物選自N-(2-羥基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基芐基)丙烯酰胺、N-(2-羥基-3-丙烯酰胺甲基-4,6-二甲基芐基)丙烯酰胺、N-(3,4-二羥基-6-丙烯酰胺甲基芐基)丙烯酰胺或N-(2,4-二羥基-5-丙烯酰胺甲基芐基)丙烯酰胺。這些含辣素功能結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺衍生物可以參見(jiàn)CN 103951578A。

根據(jù)本發(fā)明，丙烯酸莰醇酯是一種或多種選自乙基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯中的丙烯酸莰醇酯。

優(yōu)選地，丙烯酸莰醇酯是甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯。

本發(fā)明使用的這些丙烯酸莰醇酯都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司以商品名甲基丙烯酸異冰片酯或丙烯酸異冰片酯銷售的產(chǎn)品。

在這個(gè)步驟中，所述乙醇水溶液的濃度是以體積計(jì)1～20％。它是由乙醇和水按照體積比1∶5～100混合得到的混合溶劑。在本發(fā)明中，如果乙醇水溶液的濃度小于1％，則產(chǎn)物表觀黏度減??；如果乙醇水溶液的濃度高于20％，則直接生成白色產(chǎn)物沉淀；因此，乙醇水溶液的濃度為1～20％是合理的，優(yōu)選地是4～16％，更優(yōu)選地是6～14％。

在本發(fā)明中，若所得到溶液的pH值超過(guò)6～9范圍，會(huì)產(chǎn)生部分側(cè)鏈發(fā)生水解，產(chǎn)物溶液性能降低。

根據(jù)本發(fā)明，如果所述單體混合物溶液的單體總含量小于5％，則會(huì)使產(chǎn)物溶液黏度明顯降低；如果所述單體混合物溶液的單體總含量高于20％，則會(huì)凝膠；因此，所述單體混合物溶液的單體總含量為5～20％應(yīng)該是可行的，優(yōu)選地是8～18％，更優(yōu)選地是8～16％。

B、疏水締合聚合物的合成

準(zhǔn)確量取按照體積計(jì)五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質(zhì)量計(jì)1～10％的表面活性劑，攪拌均勻并通入氮?dú)獬?，再往其中恒壓滴入以單體總質(zhì)量計(jì)0.1～5.0％引發(fā)劑，將反應(yīng)溫度控制在60～90℃，然后將剩余的混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續(xù)反應(yīng)3～12小時(shí)，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液。

根據(jù)本發(fā)明，所述的表面活性劑是一種或多種選自硬脂酸、月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉中的表面活性劑。

優(yōu)選地，所述的表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。

本發(fā)明使用的表面活性劑都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司以商品名十二烷基苯磺酸鈉銷售的產(chǎn)品、由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司以商品名銷售的十二烷基硫酸鈉。

在本發(fā)明中，如果所述表面活性劑的量小于1％，則會(huì)使加入的單體不能完全反應(yīng)，產(chǎn)率低下；如果所述表面活性劑的量大于10％，則會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氣泡。因此，所述表面活性劑的量為1～10％是恰當(dāng)?shù)?；?yōu)選地是2～8％，更優(yōu)選地是4～6％。

根據(jù)本發(fā)明，所述的引發(fā)劑是水溶性偶氮類化合物引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。

本發(fā)明使用的引發(fā)劑都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由濟(jì)南美嘉化工有限公司以商品名水溶性偶氮引發(fā)劑V50銷售的偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，由天津市大茂化學(xué)試劑公司以商品名偶氮二異丁腈銷售的產(chǎn)品。

在本發(fā)明中，如果所述引發(fā)劑的量小于0.1％，則會(huì)不能完全反應(yīng)；如果所述引發(fā)劑的量大于5.0％，則會(huì)引起爆聚；因此，所述引發(fā)劑的量為0.1～5.0％是合適的；優(yōu)選地是0.6～4.5％，更優(yōu)選地是1.2～3.6％。

在這個(gè)步驟中使用氮?dú)獬醯哪康闹饕且驗(yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程氧氣具有阻聚和氧化單體的作用。

C、疏水締合聚合物的純化

步驟B得到的粘稠狀溶液在室溫下加入無(wú)水乙醇中進(jìn)行沉淀純化，分離得到的產(chǎn)物在溫度30～60℃與0.01～0.1MPa的條件下真空干燥至恒重，于是得到所述的疏水締合聚合物。

所述粘稠狀溶液在室溫下在無(wú)水乙醇中沉淀純化的主要作用是可以洗去未反應(yīng)的單體和使生成的聚合物析出。

本發(fā)明進(jìn)行沉淀純化操作方式：按照以克計(jì)粘稠狀溶液與以毫升計(jì)無(wú)水乙醇的比1:3～6，把粘稠狀溶液分散到無(wú)水乙醇中，讓其混合物冷卻至室溫，其溶液中的疏水締合聚合物沉淀下來(lái)，其溶液中的雜質(zhì)留在液相中，從而使疏水締合聚合物與雜質(zhì)分離。

分離得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥至恒重，本發(fā)明使用的真空干燥箱是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司以商品名DZG-6050D型銷售的真空干燥箱。

得到的疏水締合聚合物進(jìn)行了紅外光譜分析，其紅外光譜分析條件如下：

儀器：美國(guó)Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的AVATAR 380紅外光譜儀；

樣品制備方法：KBr壓片法；

測(cè)定條件為在400cm^-1至4000cm^-1范圍內(nèi)的紅外吸收；

紅外光譜測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)附圖1。

由紅外光譜測(cè)定結(jié)果(參見(jiàn)附圖1與性能測(cè)試實(shí)施例1)可以確定，本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)物是具有多種環(huán)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的疏水締合聚合物。

本發(fā)明還涉及所述具有多種環(huán)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的疏水締合聚合物在制備驅(qū)油劑中的用途。

在本發(fā)明中，所述的驅(qū)油劑應(yīng)該理解是一種在石油鉆探開(kāi)采時(shí)用以提高原油采收率的助劑。

本發(fā)明的疏水締合聚合物在驅(qū)油劑中的主要作用是增加驅(qū)油液的黏度、抑制微生物降解和增加緩蝕性能。

本發(fā)明的疏水締合聚合物在驅(qū)油劑中的用量通常是250～8000mg/L。

[有益效果]

本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)相比，(1)本發(fā)明合成的疏水締合聚合物既具有抗微生物降解性能又具有緩蝕性能，其合成操作方法簡(jiǎn)單、易掌握。

(2)本發(fā)明疏水締合聚合物引入了性能優(yōu)異的含有雜環(huán)的耐熱性功能單體N-丙烯酰嗎啉和具有抗菌性的含辣素功能結(jié)構(gòu)丙烯酰胺衍生物，使制備的產(chǎn)品既具耐溫性又具有環(huán)境友好特性。

(3)本發(fā)明疏水締合聚合物引入了具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)且集硬度和柔韌性能于一體的丙烯酸莰醇酯單體，使制得的疏水締合聚合物無(wú)論是耐溫性還是耐鹽性都得到了明顯的提高。

(4)該聚合物制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，是一種有環(huán)境友好型的高分子材料，在強(qiáng)力采油中具有良好的應(yīng)用前景。

【附圖說(shuō)明】

圖1是實(shí)施例1制備的疏水締合聚合物紅外光譜圖。

圖2是實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比實(shí)施例1、2、3制備聚合物的溶液表觀粘度與濃度的關(guān)系圖。

圖3是實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比實(shí)施例1、2、3制備聚合物的溶液表觀粘度與溫度的關(guān)系圖。

圖4是實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比實(shí)施例1、2、3制備聚合物的溶液表觀粘度與外加無(wú)機(jī)鹽濃度(NaCl)關(guān)系圖。

圖5是實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比實(shí)施例1、2、3制備聚合物的溶液的粘度損失率與原油降解菌培養(yǎng)時(shí)間關(guān)系圖。

圖6是實(shí)施例1中的制備聚合物緩蝕效率和聚合物濃度的關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】

通過(guò)下述實(shí)施例將能夠更好地理解本發(fā)明。

一、制備實(shí)施例

制備實(shí)施例1：本發(fā)明疏水締合聚合物的制備

該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：

A、單體混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸異冰片酯丙烯酸蒎烷酯與N-(2-羥基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基芐基)丙烯酰胺含辣素功能結(jié)構(gòu)丙烯酰胺，按照重量比74∶5∶12∶1.5∶1.5溶于濃度為以體積計(jì)15％的乙醇水溶液中，然后用濃度為0.1mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調(diào)節(jié)至8，以得到單體總含量為以重量計(jì)10％的單體混合物溶液；

B、疏水締合聚合物的合成

準(zhǔn)確量取按照體積計(jì)五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質(zhì)量計(jì)10％硬脂酸表面活性劑，攪拌均勻，按照氮?dú)怏w積與單體混合物溶液的體積比2通入氮?dú)獬?2分鐘，再往其中恒壓滴入以單體總質(zhì)量計(jì)1.6％偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽水溶性偶氮類化合物引發(fā)劑，將反應(yīng)溫度控制在60℃，然后將剩余的單體混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續(xù)反應(yīng)9小時(shí)，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液；

C、疏水締合聚合物的純化

步驟B得到的粘稠狀溶液在室溫下加入無(wú)水乙醇進(jìn)行沉淀純化，分離得到的產(chǎn)物在溫度30℃與0.08MPa的條件下真空干燥至恒重，得到的產(chǎn)物采用本說(shuō)明書(shū)描述的紅外光譜分析方法確定是所述的疏水締合聚合物。采用常規(guī)產(chǎn)率計(jì)算方法計(jì)算得到，所述的疏水締合聚合物產(chǎn)率為98.7％。

制備實(shí)施例2：本發(fā)明疏水締合聚合物的制備

該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：

A、單體混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸異冰片酯丙烯酸蒎烷酯與N-(2-羥基-3-丙烯酰胺甲基-4,6-二甲基芐基)丙烯酰胺含辣素功能結(jié)構(gòu)丙烯酰胺，按照重量比60∶3∶14∶5.0∶0.3溶于濃度為以體積計(jì)1％的乙醇水溶液中，然后用濃度為5.0mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調(diào)節(jié)至6，以得到單體總含量為以重量計(jì)5％的單體混合物溶液；

B、疏水締合聚合物的合成

準(zhǔn)確量取按照體積計(jì)五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質(zhì)量計(jì)1％月桂醇硫酸鈉表面活性劑，攪拌均勻，按照氮?dú)怏w積與單體混合物溶液的體積比1通入氮?dú)獬?5分鐘，再往其中恒壓滴入以單體總質(zhì)量計(jì)0.1％偶氮二異丙基咪唑啉水溶性偶氮類化合物引發(fā)劑，將反應(yīng)溫度控制在80℃，然后將剩余的單體混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液；

C、疏水締合聚合物的純化

步驟B得到的粘稠狀產(chǎn)物溶液在室溫下加入無(wú)水乙醇中進(jìn)行沉淀純化，分離得到的產(chǎn)物在溫度40℃與0.01MPa的條件下真空干燥至恒重，于是得到所述的疏水締合聚合物，產(chǎn)率為97.9％。采用本說(shuō)明書(shū)描述的紅外光譜分析方法確定，所述的產(chǎn)物是所述的疏水締合聚合物。

制備實(shí)施例3：本發(fā)明疏水締合聚合物的制備

該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：

A、單體混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸異冰片酯丙烯酸蒎烷酯與N-(3,4-二羥基-6-丙烯酰胺甲基芐基)丙烯酰胺含辣素功能結(jié)構(gòu)丙烯酰胺，按照重量比85∶6∶8∶2.8∶2.0溶于濃度為以體積計(jì)20％的乙醇水溶液中，然后用濃度為1.8mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調(diào)節(jié)至9，以得到單體總含量為以重量計(jì)16％的單體混合物溶液；

B、疏水締合聚合物的合成

準(zhǔn)確量取按照體積計(jì)五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質(zhì)量計(jì)4％十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，攪拌均勻，按照氮?dú)怏w積與單體混合物溶液的體積比2通入氮?dú)獬?8分鐘，再往其中恒壓滴入以單體總質(zhì)量計(jì)3.2％偶氮二異丁基脒鹽酸鹽水溶性偶氮類化合物引發(fā)劑，將反應(yīng)溫度控制在90℃，然后將剩余的單體混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液；

C、疏水締合聚合物的純化

步驟B得到的粘稠狀溶液在室溫下加入無(wú)水乙醇進(jìn)行沉淀純化，分離得到的產(chǎn)物在溫度60℃與0.1MPa的條件下真空干燥至恒重，得到的產(chǎn)物采用本說(shuō)明書(shū)描述的紅外光譜分析方法確定是所述的疏水締合聚合物。采用常規(guī)產(chǎn)率計(jì)算方法計(jì)算得到，所述的疏水締合聚合物產(chǎn)率為96.5％。

制備實(shí)施例4：本發(fā)明疏水締合聚合物的制備

該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：

A、單體混合物溶液的配制

丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸異冰片酯丙烯酸蒎烷酯與N-(2,4-二羥基-5-丙烯酰胺甲基芐基)丙烯酰胺含辣素功能結(jié)構(gòu)丙烯酰胺，按照重量比66∶8∶10∶4.0∶0.9溶于濃度為以體積計(jì)8％的乙醇水溶液中，然后用濃度為3.9mol/L的NaOH水溶液將所得到溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，以得到單體總含量為以重量計(jì)20％的單體混合物溶液；

B、疏水締合聚合物的合成

準(zhǔn)確量取按照體積計(jì)五分之一的上述步驟A得到的單體混合物溶液，往其中加入以該單體混合物溶液的溶劑質(zhì)量計(jì)8％十二烷基硫酸鈉表面活性劑，攪拌均勻，按照氮?dú)怏w積與單體混合物溶液的體積比3通入氮?dú)獬?5分鐘，再往其中恒壓滴入以單體總質(zhì)量計(jì)5.0％偶氮二異丁腈油溶性引發(fā)劑引發(fā)劑，將反應(yīng)溫度控制在70℃，然后將剩余的單體混合物溶液分為6等份，每隔20分鐘加一份，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，得到透明的淺黃色粘稠狀溶液；

C、疏水締合聚合物的純化

步驟B得到的粘稠狀溶液在室溫下加入無(wú)水乙醇進(jìn)行沉淀純化，分離得到的產(chǎn)物在溫度50℃與0.04MPa的條件下真空干燥至恒重，得到的產(chǎn)物采用本說(shuō)明書(shū)描述的紅外光譜分析方法確定是所述的疏水締合聚合物。采用常規(guī)產(chǎn)率計(jì)算方法計(jì)算得到，所述的疏水締合聚合物產(chǎn)率為94.9％。

對(duì)比實(shí)施例1：現(xiàn)有部分水解聚丙烯酰胺聚合物(HPAM)的合成

A、聚丙烯酰胺的制備

在燒杯中加入2g丙烯酰胺和18ml水與乙醇混合(體積比1：10)溶劑，配成10％的丙烯酰胺溶液，在恒溫水浴中將上述溶液加熱到70℃，然后加入0.05g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，使單體發(fā)生聚合反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中慢慢攪拌半個(gè)小時(shí)，停止加熱，得到1.95g聚丙烯酰胺，采用常規(guī)產(chǎn)率計(jì)算方法計(jì)算得到，產(chǎn)率為97.3％。

B、部分水解聚丙烯酰胺的制備

把步驟A制得的聚丙烯酰胺配制成濃度為以重量計(jì)5％的水溶液，稱取20g 5％聚丙烯酰胺溶液，再加入2ml濃度以重量計(jì)10％氫氧化鈉水溶液，放入沸水浴中加熱至90℃進(jìn)行水解，水解過(guò)程中慢慢攪拌，半個(gè)小時(shí)后，將燒杯從沸水浴中取出，得到所述的部分水解聚丙烯酰胺HPAM。

對(duì)比實(shí)施例2：現(xiàn)有丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物(PAA)的合成

A、單體混合物溶液的配制

用40ml乙醇水混合溶劑(乙醇∶水體積比＝1∶10)將14.20g丙烯酰胺、2.00g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解，補(bǔ)加所述溶劑，以控制單體總含量為以重量計(jì)10％，攪拌混合均勻。

B、疏水締合聚合物的合成

添加十二烷基硫酸鈉表面活性劑，其量占總單體質(zhì)量的4％，連續(xù)攪拌，使其充分溶解形成近透明的均相體系。通氮?dú)獬?0分鐘，用恒壓滴液漏斗逐滴加入0.08g已溶解偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(總單體質(zhì)量的0.50％)，共30分鐘滴加完畢，每隔30分鐘加入三分之一量的混合單體直至加完，在溫度70℃下恒溫回流反應(yīng)5小時(shí)，得到無(wú)色透明的粘稠狀產(chǎn)物溶液。

C、疏水締合聚合物的純化

用無(wú)水乙醇將產(chǎn)物溶液沉淀純化，在40℃與0.05MPa下干燥至恒重，得到丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物(PAA)，產(chǎn)率為92.2％。

對(duì)比實(shí)施例3：丙烯酰胺-丙烯酸-N-(4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺聚合物(PAAH)的合成(參見(jiàn)CN103435750A)

A、單體混合物溶液的配制

將7.1g丙烯酰胺、2.16g丙烯酸溶于40毫升蒸餾水，緩慢滴加濃度以重量計(jì)10％的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH為6.4，補(bǔ)加蒸餾水控制單體總濃度為15％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

B、疏水締合聚合物的合成

加入2.35g十二烷基硫酸鈉表面活性劑，充分?jǐn)嚢?，再加?.12gN-(4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺，連續(xù)攪拌，使其充分溶解于十二烷基硫酸鈉膠束中，形成近透明的均相體系。通氮?dú)獬?0分鐘后，加入0.052g偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，在溫度56℃下恒溫反應(yīng)8小時(shí)，得到透明的具有一定粘度的聚合物產(chǎn)品。

C、疏水締合聚合物的純化

用無(wú)水乙醇沉淀，再用剪刀將沉淀物剪成小塊，用無(wú)水乙醇浸泡3天，在溫度45℃下真空干燥即得到含有辣素活性單體的疏水締合聚合物，采用常規(guī)產(chǎn)率計(jì)算方法計(jì)算得到，產(chǎn)率為96.8％。

二、性能測(cè)試實(shí)施例

性能測(cè)試實(shí)施例1：疏水締合聚合物的結(jié)構(gòu)表征

實(shí)施例1得到的丙烯酰胺-N-丙烯酰嗎啉-N-(2-羥基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基芐基)丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸異冰片酯新型疏水締合聚合物的紅外光譜圖如圖1所示。從圖中可知特征吸收峰頻率有：3437cm^-1處為酰胺基N-H的伸縮振動(dòng)峰；3195cm^-1歸屬于環(huán)狀嗎啉N的吸收峰；1111cm^-1歸屬于嗎啉環(huán)上C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰；2927cm^-1，2774cm^-1，2867cm^-1處為-CH₃，-CH₂，-CH的伸縮振動(dòng)峰；1453cm^-1，1416cm^-1，1350cm^-1為-CH₃，-CH₂，-CH的彎曲振動(dòng)峰,1682cm^-1為酯羰基C＝O的伸縮振動(dòng)峰，1040cm^-1為C-O的伸縮振動(dòng)峰；1621cm^-1是典型的仲酰胺基伸縮振動(dòng)吸收峰,1318cm^-1為磺酸基中S＝O的伸縮振動(dòng)峰；-CH＝CH₂的伸縮振動(dòng)吸收發(fā)生在1661cm^-1，971cm^-1的峰則為的結(jié)構(gòu)特征吸收峰,確定為不飽和氫存在,881cm^-1為苯環(huán)上＝C-H的面外彎曲振動(dòng)峰。因此可以確定所合成的聚合物是由丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N-(2-羥基-3-丙烯酰胺甲基-4,5-二甲基芐基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸異冰片酯單體共聚而成。

性能測(cè)試實(shí)施例2：疏水締合聚合物的流變性

在25℃下將實(shí)施例1、2、3和4得到的疏水締合聚合物與對(duì)比實(shí)施例1、2和3得到的聚合物分別配成濃度以重量計(jì)0.08-0.96％的水溶液，測(cè)定溶液的表觀粘度(參見(jiàn)附圖2)。正如附圖2所示：對(duì)比實(shí)施例中HPAM和PAA聚合物溶液表觀粘度隨濃度增加較少，僅在濃度較大時(shí)粘度略有增加；而實(shí)施例1、2、3、4聚合物粘度隨濃度的變化趨勢(shì)基本一致，都是在聚合物濃度較低時(shí)粘度增加緩慢，當(dāng)超過(guò)一臨界值(臨界締合濃度C*)后表觀粘度迅速增加，其對(duì)應(yīng)的C*為0.40g/dL、0.65g/dL、0.78g/dL和0.80g/dL，這說(shuō)明聚合物分子間形成了物理交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，發(fā)生了疏水締合作用，才使得溶液粘度快速增加。對(duì)比實(shí)施例PAAH聚合物的變化趨勢(shì)與實(shí)施例1、2、3、4總體上一致，但粘度變化沒(méi)有那么明顯，尤其與實(shí)施例1相比，其C*為0.55g/dL，主要?dú)w因于實(shí)施例1中引入了性能優(yōu)異的含雜環(huán)、苯環(huán)、橋環(huán)結(jié)構(gòu)單體，增強(qiáng)了氫鍵及疏水締合的作用。

性能測(cè)試實(shí)施例3：疏水締合聚合物的耐溫性

將實(shí)施例1、2、3和4得到的疏水締合聚合物以及對(duì)比實(shí)施例1、2和3得到的聚合物分別配成以重量計(jì)0.8％的水溶液，測(cè)定該聚合物溶液在20℃-90℃范圍內(nèi)的表觀粘度變化情況(參見(jiàn)附圖3)。由附圖3可見(jiàn)：所有聚合物的整體變化趨勢(shì)是隨著溫度的上升，粘度呈下降趨勢(shì)。當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，對(duì)比實(shí)施例聚合物HPAM、PAA和PAAH的粘度保持率分別為15.7％、13.0％和22.0％，雖然HPAM的粘度保留率略大些，但是其整體粘度較小，不宜在采油時(shí)使用。而實(shí)施例1、2、3和4聚合物的粘度保留率分別達(dá)到27.0％、19.3％、17.2％和16.6％以上，說(shuō)明本發(fā)明疏水締合聚合物在高溫度下有較好的粘度保留能力。

性能測(cè)試實(shí)施例4：疏水締合聚合物的抗鹽性

將實(shí)施例1、2、3和4及對(duì)比實(shí)施例1、2和3聚合物分別配成0.8％的水溶液，并配制0.1-4g/dL的NaCl溶液，在此條件下測(cè)定溶液的表觀粘度(參見(jiàn)附圖4)。由附圖4可見(jiàn)，對(duì)照實(shí)驗(yàn)組HPAM和PAA的溶液粘度隨NaCl濃度的增大而迅速降低，表現(xiàn)出典型的聚電解質(zhì)性質(zhì)，當(dāng)NaCl濃度增大到4g/dL時(shí)，其對(duì)應(yīng)的粘度保留率為14.7％和10.8％。而實(shí)施例1、2、3、4和PAAH溶液粘度隨NaCl濃度的增加先略有上升后又逐漸減少，這是由于起始時(shí)NaCl濃度較低，整個(gè)溶液體系粘度較大對(duì)鹽溶液反應(yīng)延遲，但溶液的極性卻增加，導(dǎo)致分子間締合作用增強(qiáng)；隨著鹽的加入，當(dāng)NaCl濃度超過(guò)0.4g/dL，由于電荷屏蔽作用使離子間的靜電排斥減弱，出現(xiàn)鏈卷曲現(xiàn)象，導(dǎo)致締合作用減小，表現(xiàn)出粘度減少；當(dāng)NaCl濃度達(dá)到4g/dL時(shí)，實(shí)施例1、2、3、4和PAAH溶液粘度保留率分別為26.7％、20.5％、17.2％、16.3％和23.8％。由于實(shí)施例1在高鹽條件下也有高的粘度保留率，顯示出優(yōu)異的抗鹽性能。

性能測(cè)試實(shí)施例5：疏水締合聚合物的抗微生物性

首先挑選適合原油降解菌生長(zhǎng)的聚合物濃度，將實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比實(shí)施例1、2和3聚合物分別配成以重量計(jì)0.8％的水溶液，接著將其按10倍稀釋法稀釋，然后將原油降解菌(Pseudomonas sp.LP-7，中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，LP-7)轉(zhuǎn)入挑選的聚合物水溶液中，37℃恒溫振蕩培養(yǎng)，定期測(cè)定溶液粘度，得到培養(yǎng)時(shí)間與溶液粘度損失率的關(guān)系(參見(jiàn)附圖5)。由附圖5可看出，接種1天后，對(duì)比實(shí)施例聚合物HPAM、PAA溶液的黏度損失率快速增大，實(shí)施例3和4聚合物粘度損失率增大幅度稍緩，培養(yǎng)6天時(shí)損失率達(dá)到最大值，7天后趨于平緩且略有降低，實(shí)施例1、2和PAAH聚合物溶液的黏度損失率增加幅度最小，尤其是實(shí)施例1，培養(yǎng)7天后黏度損失率趨于平緩、略有降低。針對(duì)7天后粘度損失率略有降低，可能歸因于原油降解菌所需營(yíng)養(yǎng)消耗殆盡以及生存空間減少和彼此之間相互競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致部分降解菌死亡。7天后對(duì)比實(shí)施例聚合物HPAM、PAA和PAAH的粘度損失率分別為24.6％、21.2％和14.8％，實(shí)施例2、3、4的粘度損失率為15.8％、18.1％和20.2％，而實(shí)施例1聚合物粘度損失率僅為12.6％，表明其具有良好的抗微生物性能。

性能測(cè)試實(shí)施例6：疏水締合聚合物的緩蝕性

采油過(guò)程中經(jīng)常遇到管道腐蝕且有時(shí)情況非常嚴(yán)重，導(dǎo)致管道堵塞而無(wú)法輸油。添加緩蝕劑是抑制金屬腐蝕最常用的方法，聚合物緩蝕劑由于具有綠色環(huán)保、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已用于各種腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。若實(shí)施例1在用于采油時(shí)具有緩蝕性，則可以對(duì)管道起到保護(hù)作用，故測(cè)量不同濃度的實(shí)施例1聚合物水溶液在溫度25℃、45℃、65℃條件下的緩蝕性能(參見(jiàn)附圖6)。由附圖6可見(jiàn)：在25℃，隨著聚合物濃度的增加，實(shí)施例1的緩蝕效率呈增加趨勢(shì)，其濃度直至6g/L時(shí)，緩蝕效率已經(jīng)達(dá)到93％，說(shuō)明具有顯著的緩蝕性。而在三次采油中聚合物的濃度遠(yuǎn)不止于此，依據(jù)圖6的變化趨勢(shì)，增加聚合物濃度其緩蝕效率會(huì)更大。隨著溫度增加，在45℃和65℃其緩蝕效率有所降低，這主要是因?yàn)殡S著溫度的增加，聚合物溶解性增加，在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)也增加，分子更傾向于分子間締合,而不吸附在金屬表面，則導(dǎo)致緩蝕性下降，其緩蝕效率分別到達(dá)83％和76％，說(shuō)明實(shí)施例1制備的聚合物在高溫條件下仍然具有一定的緩蝕性。此外，也說(shuō)明實(shí)施例1制備的聚合物有一定的耐溫性，這與性能測(cè)試實(shí)施例3結(jié)果相一致。