本發(fā)明涉及一種被膨化高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂的膨體含微孔結(jié)構(gòu)材料，可被微生物降解，環(huán)保問題得以舒緩。
背景技術(shù)：
含氟樹脂尤其是聚四氟乙烯樹脂最早是由美國杜邦公司于1938年，在二次世界大戰(zhàn)期間發(fā)明的。因具有優(yōu)異的物理機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在化學(xué)化工、機械電子、航天軍工、新材料和新能源等各領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。將聚四氟乙烯均聚物分散樹脂采用膏狀擠壓和擠出并脫油，再經(jīng)過單向或雙向拉伸，可獲得據(jù)有微孔結(jié)構(gòu)的膨化聚四氟乙烯材料，由于其特殊性能，該材料已成為一種高端的含氟功能性材料，例如用作過濾膜、服裝膜、人造器官、電線絕緣材料及密封材料等。然而四氟乙烯均聚物完全不含氫，在大自然里無法被微生物降解，造成環(huán)保問題。
膨化聚四氟乙烯微孔材料因具有優(yōu)良的機械性能，防水透氣性，和化學(xué)穩(wěn)定性，七十年代末剛一問世就被用于做電線電纜絕緣材，人造血管，密封帶，過濾膜，及服裝膜。工業(yè)上通常采用高純度四氟乙烯單體，進行分散聚合方法制備分散樹脂。由于聚四氟乙烯分散樹脂不能進行熔融熱塑性加工，但可通過膏狀擠壓、擠出、脫油，再單向或雙向拉伸，成為具有微多孔的優(yōu)良材料。問題是，膨體四氟乙烯均聚物完全不含氫，在大自然里無法被微生物降解，造成環(huán)保問題。
改性聚四氟乙烯分散樹脂在美國專利號3819594及5756620里都有教導(dǎo), 改性聚四氟乙烯分散樹脂是指在四氟乙烯均聚物里加入其重量比< 0.1%的改性單體，美國杜邦公司在這里所用的改性單體是全氟(烷基乙烯基醚), 如全氟(丙基乙烯基醚), 以及六氟丙烯, 但制備所得到的樹脂無法加工做成膨體聚四氟乙烯。日本專利26242/1981教導(dǎo)用三氟氯乙烯做改性聚四氟乙烯分散樹脂, 但其熱穩(wěn)定性遠不如不改性的樹脂聚四氟乙烯分散樹脂。日本大京公司在美國專利號4840998及5176958里也教導(dǎo)改性聚四氟乙烯分散樹脂的制備方法, 其中所用的改性單體有如下結(jié)構(gòu): X-(CF2)nOCF=CF2以及C3F7（OCF2CF2CF2）m(OCF(CF3)CF2)lOCF=CF2;但所用的這些改性單體價格太貴，而且因不含氫也無法被微生物降解。
膨化聚四氟乙烯通常采用專利號為US 3953566和US 4187390的美國專利所公開的制備方法來制備，該膨化聚四氟乙烯的制備方法主要包括以下步驟：將聚四氟乙烯分散樹脂與潤滑油共混后，膏狀擠壓擠出，脫油，再在聚四氟乙烯熔點下進行單向或雙向拉伸，即得膨體聚四氟乙烯微孔膜，此類膜材因是全氟材料也無法被微生物降解。
大京公司的專利號為US 5234739的美國專利公開了另一種膨體聚四氟乙烯微孔膜的制備方法，是將聚四氟乙烯分散樹脂與煤油共混后，膏狀擠壓擠出，脫油，再在聚四氟乙烯熔點以上先進行燒結(jié)定型，然后在聚四氟乙烯熔點以下進行單向或雙向拉伸，得到微孔多纖維化的聚四氟乙烯微孔膜。該方法所得的微孔膜的孔徑大于100納米，多在200~500納米之間，此類膜材也無法被微生物降解。
專利號為US 5814405的美國專利公開了又一種膨體聚四氟乙烯微孔膜的制備方法：將聚四氟乙烯分散樹脂與煤油共混后，膏狀擠壓擠出，脫油，再在聚四氟乙烯熔點以下進行縱向拉伸，再在聚四氟乙烯熔點以上先進行燒結(jié)定型，然后在聚四氟乙烯熔點以下進行橫向拉伸，得到了微孔多纖維化的聚四氟乙烯微孔膜，該方法所得的微孔膜的孔徑大于200納米，多在1000納米左右，此類膜材也無法被微生物降解。
專利號201110191315.5的我國發(fā)明專利公開了一種超高分子量改性聚四氟乙烯分散樹脂，雖可被膨化制作成膨體微孔膜材，但此類樹脂也無法被微生物降解，還是沒解決環(huán)保問題。
市面上需要一種可被微生物降解的四氟乙烯聚合物，且可被加工成膨體含微孔結(jié)構(gòu)的材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的是環(huán)保問題，為克服現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品無法被微生物降解的困難，提供一種超高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂，包含其制備方法，以此方法獲得的超高分子量聚四氟乙烯共聚分散樹脂，發(fā)現(xiàn)其用途竟然也可被用于制備高強度膨體聚四氟乙烯微孔材料，能夠滿足抗張強度較高的應(yīng)用，所幸的是因其主鏈上含足夠的氫，可被微生物從含氫處逐步降解，環(huán)保問題得以舒緩，可謂兩全齊美。
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
一種超高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂的制備方法，該制備方法包括如下步驟：
（1）、高壓反應(yīng)釜抽真空排氧：在高壓反應(yīng)釜里，加入純凈水，最好再加點少量的石蠟，反應(yīng)釜密封好后，抽真空排氧，直到氧含量低于50ppm；
（2）、高壓聚合反應(yīng)：反應(yīng)釜內(nèi)通入純度至少達99.995%的四氟乙烯（CF2=CF2）單體并加入不含氟，含氫，含5-10個碳的共聚單體，加入少量自由基引發(fā)劑和乳液分散劑，反應(yīng)溫度控制在25℃~150℃之間，反應(yīng)壓力控制在1~3MPa，反應(yīng)時間1~9小時。
表徴及后處理：所得分散乳液固含量在15~45%，初級粒子顆粒平均大小在60~300納米之間，凝聚烘干后的樹脂，其標準比重是在2.13~2.18之間，表示這樹脂的分子量至少在107以上。
優(yōu)選地，所述的聚四氟乙烯分散樹脂：初級粒子顆粒平均大小在100~290納米之間，凝聚烘干后的樹脂，其標準比重是在2.13~2.169之間, 且可被微生物降解，用DSC熱分析儀測此樹脂熔點有熱吸收峰在320-350度之間。
步驟（1）中，所述的高壓釜最好是臥式高壓釜，所述的石蠟最好是低分子量聚乙烯均聚物，熔點在60~90度之間。
步驟（2）中，所述的共聚單體是不含氟、含氫的單體，含有5-10個碳，并含有一個不飽合鍵能與四氟乙烯進行自由機共聚，并有如下結(jié)構(gòu)： R1-CH=C（R2）R3，其中R1是H或R（不含氟、含氫烷基，有3-8個碳）或-O-R（不含氟、含氫醚烷基，有3-8個碳）；R2是H或甲基；R3是H或甲基。所述的共聚單體可以是個混合物。所用共聚單體的用量占四氟乙烯共聚分散樹脂的總重量的0.1%~5.0%，優(yōu)選的在0.1%~3.0%之間。
所述的自由基引發(fā)劑是過硫酸鹽，高錳酸鹽的氧化還原體系，或是其混和物, 用量是占總樹脂重的0.0001%~0.01%。所述含氟的分散劑是含氟有6~12個碳的羧酸或磺酸鹽或其混和物, 用量是占總樹脂重的0.05%~1.0%。
所述的超高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂經(jīng)試驗，發(fā)現(xiàn)竟可經(jīng)過膏狀擠出，壓延，單向或雙向拉伸成為有膨體四氟乙烯共聚物含納米纖維微孔結(jié)構(gòu)的材料，其拉伸強度優(yōu)于一般四氟乙烯均聚分散樹脂所做出的含微孔的材料，且可被微生物降解。此微孔結(jié)構(gòu)材料的比重在0.1～1.5，優(yōu)選的在0.2～1.2之間。
所述的共聚單體，包含CH2=CH-R4, （R4是3-8個碳的烷基）；也包含CH2=CH-O-R5, （R5是3-8個碳的烷基）。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：所制作出的超高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂可被微生物降解，環(huán)保問題得以舒緩，成本較低，并可經(jīng)過膏狀擠出，壓延，單向或雙向拉伸成為膨體四氟乙烯共聚物含微孔結(jié)構(gòu)的材料，其物理機械強度如抗張力等較高，可制作成高強度微孔薄膜供服裝及過濾用，纖維，密封材，墊片，管材等。
具體實施方式
下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
對比范例A
（改性聚四氟乙烯分散樹脂）
基本上重復(fù)美國杜邦公司的專利5756620里的范例一：
在一個臥式園柱型（長徑比1.7：1）帶夾套可通冷水/蒸汽的高壓反應(yīng)釜里，釜內(nèi)體積約為36升，有四片槳葉，加入21公斤去離子水，600克石蠟（熔點約56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升濃度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反應(yīng)釜密封，轉(zhuǎn)速升到65 rpm, 釜內(nèi)溫升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯單體將反應(yīng)釜升壓至常壓，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜內(nèi)氧含量< 25ppm，在微真空狀態(tài)下，釜內(nèi)吸入30毫升的全氟（丙基乙烯基醚）改性單體，然后把釜內(nèi)溫升到80度，轉(zhuǎn)速調(diào)到70 rpm,往釜里通入純度至少99.999%的四氟乙烯單體約1.7公斤，釜內(nèi)壓力達約2.72 MPa，然后開始用計量磅往釜里打入引發(fā)劑：0.1克/升水的高錳酸鉀水溶液，以每分鐘25毫升的速度打入，相當于每分鐘2.5毫克高錳酸鉀的量打入。反應(yīng)開始后，釜內(nèi)四氟乙烯單體有消耗，釜內(nèi)再通入四氟乙烯單體，使釜內(nèi)壓力維持在約2.6-2.7 MPa. 反應(yīng)約10分鐘后，1.4公斤的四氟乙烯單體也再通入釜里，這時用計量磅往釜里打入濃度為27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分鐘的速度打入，20分鐘總共打入1000毫升，等總共11.8公斤的四氟乙烯單體通入釜里，引發(fā)劑的量改為1毫升/分鐘，等總共15.4公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，降溫停攪拌，停止反應(yīng)，反應(yīng)時間約108分鐘。得到的乳液固含量約41%，初級粒子顆粒平均大小約0.18微米，改性單體占干樹脂的總量的0.097%，干樹脂的標準比重SSG=2.165,用DSC測樹脂熔點峰在323-343度之間。
膨體聚四氟乙烯拉伸實驗：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散樹脂與沸點180-200 ℃的美國Exxon Mobile高級潤滑油（牌號Isopar K）以100:18的重量比相混，溫和的攪拌均勻后先預(yù)壓成圓柱狀體，再在30℃下高壓擠出成膏狀棒條，壓縮比約為200：1。將該濕棒條在220℃的烘箱內(nèi)脫油得到干棒條。將該干棒條在250℃的高溫條件下進行縱向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情況下，棒條一下就被拉斷，無法得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情況下，棒條拉到約50%伸長率時就被拉斷，也無法得到理想的膨體聚四氟乙烯的微孔棒材。所以這種改性聚四氟乙烯樹脂無法拿來做膨體聚四氟乙烯的材料應(yīng)用。
對比范例B
（超高分子量聚四氟乙烯均聚物分散樹脂，沒有共聚單體）
在一個臥式園柱型（長徑比1.7：1）帶夾套可通冷水/蒸汽的高壓反應(yīng)釜里，釜內(nèi)體積約為36升，有四片槳葉，加入21公斤去離子水，600克石蠟（熔點56-58度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升濃度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反應(yīng)釜密封，轉(zhuǎn)速升到65 rpm, 釜內(nèi)溫升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯單體將反應(yīng)釜升壓至常壓，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜內(nèi)氧含量< 25ppm，然后把釜內(nèi)溫升到80度，轉(zhuǎn)速調(diào)到70 rpm,往釜里通入純度至少99.999%的四氟乙烯單體約1.7公斤，釜內(nèi)壓力達約2.72 MPa，然后開始用計量磅往釜里打入引發(fā)劑：0.1克/升水的高錳酸鉀水溶液，以每分鐘20毫升的速度打入，相當于每分鐘2毫克高錳酸鉀的量打入。反應(yīng)開始后，釜內(nèi)四氟乙烯單體有消耗，釜內(nèi)再通入四氟乙烯單體，使釜內(nèi)壓力維持在約2.6-2.7 MPa. 反應(yīng)約15分鐘后，1.5公斤的四氟乙烯單體也再通入釜里，這時用計量磅往釜里打入濃度為27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分鐘的速度打入，20分鐘總共打入1000毫升，等總共約10公斤的四氟乙烯單體通入釜里，引發(fā)劑停止打入釜里，等總共12.5公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，降溫停攪拌，停止反應(yīng)，反應(yīng)時間約128分鐘。得到的乳液固含量約35%，初級粒子顆粒平均大小約0.3微米，干樹脂的標準比重SSG=2.168,用DSC測樹脂熔點峰在327-345度之間。
膨體聚四氟乙烯拉伸實驗：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散樹脂與沸點180-200 ℃的美國Exxon Mobile高級潤滑油（牌號Isopar K）以100:18的重量比相混，溫和的攪拌均勻后先預(yù)壓成圓柱狀體，再在30℃下高壓擠出成膏狀棒條，壓縮比約為200：1。將該濕棒條在220℃的烘箱內(nèi)脫油得到干棒條。將該干棒條在250℃的高溫條件下進行縱向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情況下，可拉伸500%，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情況下，也可拉伸500%伸長率，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨體聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高溫下定型30秒。經(jīng)過定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸強力約為70 MPa。所以這種超高分子量聚四氟乙烯均聚樹脂可拿來做膨體聚四氟乙烯的應(yīng)用，但拉伸強度有必要再改進。
實施范例1
（超高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂）
在一個臥式園柱型（長徑比1.7：1）帶夾套可通冷水/蒸汽的高壓反應(yīng)釜，釜內(nèi)體積約為36升，有四片槳葉，加入21公斤去離子水，600克低分子量聚乙烯（熔點70-78度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升濃度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反應(yīng)釜密封，轉(zhuǎn)速升到65 rpm, 釜內(nèi)溫升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯單體將反應(yīng)釜升壓至常壓，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜內(nèi)氧含量< 25ppm，在微真空狀態(tài)下，釜內(nèi)吸入12.5克，純度>98%，的1-己烯（CH2=CH-C4H9）為共聚單體，然后把釜內(nèi)溫升到60度，轉(zhuǎn)速調(diào)到70 rpm,往釜里通入純度至少99.999%的四氟乙烯（CF2=CF2）單體約1.7公斤，釜內(nèi)壓力達約2.72 MPa，然后開始用計量磅往釜里打入引發(fā)劑：0.1克/升水的高錳酸鉀水溶液，以每分鐘20毫升的速度打入，相當于每分鐘2毫克高錳酸鉀的量打入。反應(yīng)開始后，釜內(nèi)四氟乙烯單體有消耗，釜內(nèi)再通入四氟乙烯單體，使釜內(nèi)壓力維持在約2.6-2.7 MPa. 反應(yīng)約17分鐘后，約1.5公斤的四氟乙烯單體已通入釜里，這時用計量磅往釜里打入濃度為27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分鐘的速度打入，20分鐘總共打入1000毫升，等總共約7公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，引發(fā)劑停止打入釜里，等總共12.5公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，降溫停攪拌，停止反應(yīng)，反應(yīng)時間約139分鐘。得到的乳液固含量約33%，初級粒子顆粒平均大小約0.29微米（290納米），共聚單體用量占干樹脂的總量的0.1%，干樹脂的標準比重SSG=2.169,用DSC測樹脂熔點發(fā)現(xiàn)有熱吸收峰在320-350度之間。
膨體聚四氟乙烯拉伸實驗：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散樹脂與沸點180-200℃的美國Exxon Mobile高級潤滑油（牌號Isopar K）以100:18的重量比相混，溫和的攪拌均勻后先預(yù)壓成圓柱狀體，再在30℃下高壓擠出成膏狀棒條，壓縮比約為200：1。將該濕棒條在220℃的烘箱內(nèi)脫油得到干棒條。將該干棒條在250℃的高溫條件下進行縱向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情況下，可拉伸1000%，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情況下，也可拉伸1000%伸長率，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨體聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高溫下定型30秒。經(jīng)過定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸強力約為172 MPa。所以這種超高分子量改性聚四氟乙烯分散樹脂可用來做高強度膨體聚四氟乙烯的應(yīng)用，其拉伸強度可滿足許多高端的應(yīng)用，也可被微生物降解。
實施范例2
（超高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂）
在一個臥式園柱型（長徑比1.7：1）帶夾套可通冷水/蒸汽的高壓反應(yīng)釜，釜內(nèi)體積約為36升，有四片槳葉，加入21公斤去離子水，600克低分子量聚乙烯（熔點70-78度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升濃度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反應(yīng)釜密封，轉(zhuǎn)速升到65 rpm, 釜內(nèi)溫升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯單體將反應(yīng)釜升壓至常壓，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜內(nèi)氧含量< 25ppm，在微真空狀態(tài)下，釜內(nèi)吸入130克，純度>98%，的1-辛烯（CH2=CH-C6H13）為共聚單體，然后把釜內(nèi)溫升到65度，轉(zhuǎn)速調(diào)到80 rpm,往釜里通入純度至少99.999%的四氟乙烯（CF2=CF2）單體約1.7公斤，釜內(nèi)壓力達約2.7 MPa，然后開始用計量磅往釜里打入引發(fā)劑：0.1克/升水的高錳酸鉀水溶液，以每分鐘20毫升的速度打入，相當于每分鐘2毫克高錳酸鉀的量打入。反應(yīng)開始后，釜內(nèi)四氟乙烯單體有消耗，釜內(nèi)再通入四氟乙烯單體，使釜內(nèi)壓力維持在約2.6-2.7 MPa. 反應(yīng)約23分鐘后，約1.5公斤的四氟乙烯單體已通入釜里，這時用計量磅往釜里打入濃度為27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分鐘的速度打入，20分鐘總共打入1000毫升，等總共約7公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，引發(fā)劑停止打入釜里，等總共約13公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，降溫停攪拌，停止反應(yīng)，反應(yīng)時間約158分鐘。得到的乳液固含量約35%，初級粒子顆粒平均大小約0.19微米（190納米），共聚單體用量占干樹脂的總量的1.0%，干樹脂的標準比重SSG=2.15,用DSC測樹脂熔點發(fā)現(xiàn)有熱吸收峰在320-350度之間。
膨體聚四氟乙烯拉伸實驗：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散樹脂與沸點180-200℃的美國Exxon Mobile高級潤滑油（牌號Isopar K）以100:18的重量比相混，溫和的攪拌均勻后先預(yù)壓成圓柱狀體，再在30℃下高壓擠出成膏狀棒條，壓縮比約為200：1。將該濕棒條在220℃的烘箱內(nèi)脫油得到干棒條。將該干棒條在250℃的高溫條件下進行縱向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情況下，可拉伸1000%，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情況下，也可拉伸1000%伸長率，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨體聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高溫下定型30秒。經(jīng)過定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸強力約為189 MPa。所以這種超高分子量改性聚四氟乙烯分散樹脂可用來做高強度膨體聚四氟乙烯的應(yīng)用，其拉伸強度可滿足許多高端的應(yīng)用，也可被微生物降解。
實施范例3
（超高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂）
在一個臥式園柱型（長徑比1.7：1）帶夾套可通冷水/蒸汽的高壓反應(yīng)釜，釜內(nèi)體積約為36升，有四片槳葉，加入21公斤去離子水，600克低分子量聚乙烯（熔點70-78度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升濃度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反應(yīng)釜密封，轉(zhuǎn)速升到65 rpm, 釜內(nèi)溫升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯單體將反應(yīng)釜升壓至常壓，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜內(nèi)氧含量< 25ppm，在微真空狀態(tài)下，釜內(nèi)吸入25克，純度>98%，的異丁基乙烯基醚（CH2=CH-OC4H9）為共聚單體，然后把釜內(nèi)溫升到68度，轉(zhuǎn)速調(diào)到75 rpm,往釜里通入純度至少99.999%的四氟乙烯（CF2=CF2）單體約1.7公斤，釜內(nèi)壓力達約2.7 MPa，然后開始用計量磅往釜里打入引發(fā)劑：0.1克/升水的高錳酸鉀水溶液，以每分鐘20毫升的速度打入，相當于每分鐘2毫克高錳酸鉀的量打入。反應(yīng)開始后，釜內(nèi)四氟乙烯單體有消耗，釜內(nèi)再通入四氟乙烯單體，使釜內(nèi)壓力維持在約2.6-2.7 MPa. 反應(yīng)約19分鐘后，約1.5公斤的四氟乙烯單體已通入釜里，這時用計量磅往釜里打入濃度為27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分鐘的速度打入，20分鐘總共打入1000毫升，等總共約7公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，引發(fā)劑停止打入釜里，等總共12.5公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，降溫停攪拌，停止反應(yīng)，反應(yīng)時間約148分鐘。得到的乳液固含量約33%，初級粒子顆粒平均大小約0.26微米（260納米），共聚單體用量占干樹脂的總量的0.2%，干樹脂的標準比重SSG=2.16,用DSC測樹脂熔點發(fā)現(xiàn)有熱吸收峰在320-350度之間。
膨體聚四氟乙烯拉伸實驗：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散樹脂與沸點180-200℃的美國Exxon Mobile高級潤滑油（牌號Isopar K）以100:18的重量比相混，溫和的攪拌均勻后先預(yù)壓成圓柱狀體，再在30℃下高壓擠出成膏狀棒條，壓縮比約為200：1。將該濕棒條在220℃的烘箱內(nèi)脫油得到干棒條。將該干棒條在250℃的高溫條件下進行縱向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情況下，可拉伸1000%，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情況下，也可拉伸1000%伸長率，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨體聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高溫下定型30秒。經(jīng)過定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸強力約為178 MPa。所以這種超高分子量改性聚四氟乙烯分散樹脂可用來做高強度膨體聚四氟乙烯的應(yīng)用，其拉伸強度可滿足許多高端的應(yīng)用，也可被微生物降解。
實施范例4
（超高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂）
在一個臥式園柱型（長徑比1.7：1）帶夾套可通冷水/蒸汽的高壓反應(yīng)釜，釜內(nèi)體積約為36升，有四片槳葉，加入21公斤去離子水，600克低分子量聚乙烯（熔點70-78度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升濃度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反應(yīng)釜密封，轉(zhuǎn)速升到65 rpm, 釜內(nèi)溫升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯單體將反應(yīng)釜升壓至常壓，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜內(nèi)氧含量< 25ppm，在微真空狀態(tài)下，釜內(nèi)吸入195克，純度>98%，的丁基乙烯基醚（CH2=CH-OC4H9）為共聚單體，然后把釜內(nèi)溫升到70度，轉(zhuǎn)速調(diào)到80 rpm,往釜里通入純度至少99.999%的四氟乙烯（CF2=CF2）單體約1.7公斤，釜內(nèi)壓力達約2.7 MPa，然后開始用計量磅往釜里打入引發(fā)劑：0.1克/升水的高錳酸鉀水溶液，以每分鐘20毫升的速度打入，相當于每分鐘2毫克高錳酸鉀的量打入。反應(yīng)開始后，釜內(nèi)四氟乙烯單體有消耗，釜內(nèi)再通入四氟乙烯單體，使釜內(nèi)壓力維持在約2.6-2.7 MPa. 反應(yīng)約25分鐘后，約1.5公斤的四氟乙烯單體已通入釜里，這時用計量磅往釜里打入濃度為27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分鐘的速度打入，20分鐘總共打入1000毫升，等總共約7公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，引發(fā)劑停止打入釜里，等總共約13公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，降溫停攪拌，停止反應(yīng)，反應(yīng)時間約169分鐘。得到的乳液固含量約35%，初級粒子顆粒平均大小約0.13微米（130納米），共聚單體用量占干樹脂的總量的1.5%，干樹脂的標準比重SSG=2.141,用DSC測樹脂熔點發(fā)現(xiàn)有熱吸收峰在320-350度之間。
膨體聚四氟乙烯拉伸實驗：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散樹脂與沸點180-200℃的美國Exxon Mobile高級潤滑油（牌號Isopar K）以100:18的重量比相混，溫和的攪拌均勻后先預(yù)壓成圓柱狀體，再在30℃下高壓擠出成膏狀棒條，壓縮比約為200：1。將該濕棒條在220℃的烘箱內(nèi)脫油得到干棒條。將該干棒條在250℃的高溫條件下進行縱向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情況下，可拉伸1000%，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情況下，也可拉伸1000%伸長率，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨體聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高溫下定型30秒。經(jīng)過定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸強力約為207 MPa。所以這種超高分子量改性聚四氟乙烯分散樹脂可用來做高強度膨體聚四氟乙烯的應(yīng)用，其拉伸強度可滿足許多高端的應(yīng)用，也可被微生物降解。
實施范例5
（超高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂）
在一個臥式園柱型（長徑比1.7：1）帶夾套可通冷水/蒸汽的高壓反應(yīng)釜，釜內(nèi)體積約為36升，有四片槳葉，加入21公斤去離子水，600克低分子量聚乙烯（熔點70-78度），1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升濃度20%的全氟辛酸氨水溶液。把反應(yīng)釜密封，轉(zhuǎn)速升到65 rpm, 釜內(nèi)溫升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯單體將反應(yīng)釜升壓至常壓，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜內(nèi)氧含量< 25ppm，在微真空狀態(tài)下，釜內(nèi)吸入390克，純度>98%，的1-己烯（CH2=CH-C4H9）為共聚單體，然后把釜內(nèi)溫升到60度，轉(zhuǎn)速調(diào)到90 rpm,往釜里通入純度至少99.999%的四氟乙烯（CF2=CF2）單體約1.7公斤，釜內(nèi)壓力達約2.7MPa，然后開始用計量磅往釜里打入引發(fā)劑：0.1克/升水的高錳酸鉀水溶液，以每分鐘20毫升的速度打入，相當于每分鐘2毫克高錳酸鉀的量打入。反應(yīng)開始后，釜內(nèi)四氟乙烯單體有消耗，釜內(nèi)再通入四氟乙烯單體，使釜內(nèi)壓力維持在約2.6-2.7 MPa. 反應(yīng)約29分鐘后，約1.5公斤的四氟乙烯單體已通入釜里，這時用計量磅往釜里打入濃度為27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分鐘的速度打入，20分鐘總共打入1000毫升，等總共約7公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，引發(fā)劑停止打入釜里，等總共13公斤的四氟乙烯單體通入釜里后，降溫停攪拌，停止反應(yīng)，反應(yīng)時間約199分鐘。得到的乳液固含量約35%，初級粒子顆粒平均大小約0.10微米（100納米），共聚單體用量占干樹脂的總量的3.0%，干樹脂的標準比重SSG=2.13,用DSC測樹脂熔點發(fā)現(xiàn)有熱吸收峰在320-350度之間。
膨體聚四氟乙烯拉伸實驗：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散樹脂與沸點180-200℃的美國Exxon Mobile高級潤滑油（牌號Isopar K）以100:18的重量比相混，溫和的攪拌均勻后先預(yù)壓成圓柱狀體，再在30℃下高壓擠出成膏狀棒條，壓縮比約為200：1。將該濕棒條在220℃的烘箱內(nèi)脫油得到干棒條。將該干棒條在250℃的高溫條件下進行縱向拉伸：拉伸速度在10%/秒的情況下，可拉伸1000%，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100%/秒的情況下，也可拉伸1000%伸長率，得到膨體聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨體聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高溫下定型30秒。經(jīng)過定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸強力約為232 MPa。所以這種超高分子量改性聚四氟乙烯分散樹脂可用來做高強度膨體聚四氟乙烯的應(yīng)用，其拉伸強度可滿足許多高端的應(yīng)用，也可被微生物降解。
由實施范例1-5及對比范例A-B可看出，采用本專利所推薦的共聚單體所制作出來的超高分子量四氟乙烯共聚分散樹脂，成本較低，而且可拿來制作高強度膨體聚四氟乙烯材料，其拉伸強度可滿足許多高端的應(yīng)用，且可被微生物降解。
以上實施例所采用的潤滑油可采用美國Exxon Mobile公司的類似產(chǎn)品。
以上實施例中的數(shù)據(jù)依據(jù)的測試方法或所采用的儀器分別為：乳液初級粒子顆粒大小是用電子顯微鏡（SEM）拍攝后用電腦去計算平均粒徑大小。乳液的含固量是用稱重法計算干重和濕重比。干樹脂標準比重SSG的測定是根據(jù)ASTM D-4895方法。拉伸強度是用拉力強度機（Instron）所測。
上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。