本發(fā)明涉及印刷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于陽圖熱敏CTP版材涂層的樹脂。
背景技術(shù)：
按照印版上圖文與非圖文區(qū)域的相對(duì)位置，常見的印刷方式可以分為：凸版印刷、凹版印刷、平版印刷和孔版印刷四大類，其中平版印刷的圖文部分和空白部分幾乎在同一平面上而得名。平版印刷的工作原理是通過版材上的涂層物質(zhì)吸附油墨、空白部分吸附水，從而達(dá)到排斥水轉(zhuǎn)印油墨的目的。傳統(tǒng)平版印刷版的制版過程通常包括兩步：一是先制出一份軟片(如：正片型和負(fù)片型蒙片)，軟片上包含了全部的圖文信息；二是把所得到的軟片在抽真空狀態(tài)下置于感光平印版上進(jìn)行曝光處理，版材經(jīng)沖洗后成為平印版材。后來隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，平版印刷版的制作過程更加簡化，不再需要“軟片”的步驟，而是將所需的圖文信息輸入電腦，再從電腦轉(zhuǎn)印到平印版材上，這種通過計(jì)算機(jī)直接制版的方法被稱為CTP制版，相應(yīng)制出的版材稱為CTP版材。
通過紅外激光掃描曝光直接成像的印刷版材是CTP版材中的一種，稱為熱敏CTP版材。這種熱敏版材通常包含一個(gè)含親水性載體和一個(gè)熱敏高分子涂層，該熱敏高分子涂層既可以是陰圖型也可以是陽圖型，在紅外激光照射下可產(chǎn)生熱量并引起版材涂層發(fā)生改變。具體來說，本發(fā)明是陽圖熱敏平版印刷版包括一個(gè)親水性載體和一個(gè)在其上的感紅外激光的成像層，該成像層能有效吸收IR射線的紅外吸收劑，有一種能吸熱進(jìn)行釋酸的乙烯基磺酸酯類高分子聚合物，一種能溶于堿性顯影劑中的抗溶劑型乙烯基聚合物粘合劑。這種陽圖型熱敏平版印刷版具有：高分辨率、高耐印率等優(yōu)點(diǎn)，從而成為理想的版材。
在平版印刷版中作為成膜樹脂使用的熱塑性酚醛樹脂存在如下缺陷：對(duì)版基的粘合性不好、表面膜脆、耐磨性差，作平版時(shí)的耐印率低，抗溶劑性較差，尤其對(duì)UV油墨的印程更低。
為了改善上述缺陷，一般采用烤版處理，即曝光顯影后進(jìn)行加熱處理。然而，烤版時(shí)低分子化合物易從圖像區(qū)域升華，附著在非圖像區(qū)，造成糊版。而且，烤版容易造成版材的幾何尺寸發(fā)生變形，造成多色印刷中的套印不準(zhǔn)問題。
為解決上述問題，技術(shù)人員對(duì)成膜物的各種高分子聚合物進(jìn)行研究。例如：日本特公昭52-41050號(hào)公報(bào)中記載的聚羥基苯乙烯確實(shí)改進(jìn)了涂布性，但是仍存在耐磨性、耐化學(xué)品性差的缺點(diǎn)。日本特開昭51-34711號(hào)公報(bào)中提出在分子結(jié)構(gòu)中具有丙烯酸衍生物單體構(gòu)造的高分子化合物用做粘合劑。但是，這種高分子化合物仍存在顯影范圍窄、耐磨不理想的問題。而在日本特開昭63-89864號(hào)公報(bào)、特開平1-35436號(hào)公報(bào)、特開平1-52139號(hào)公報(bào)、特開平8-339082號(hào)公報(bào)中，提出將分子結(jié)構(gòu)中具有帶酚醛性羥基的丙烯酸衍生物高分子化合物用作粘合劑。然而，存在的問題仍是耐磨損性不理想，印刷時(shí)容易產(chǎn)生污染。
中國專利CN1292508、日本專利JP286964公開說明書中提出將含磺酰胺基的單體與丙烯酰胺類單體共聚得到粘合劑，應(yīng)用到版材中后，確實(shí)提高了版材的耐印力、耐藥性，但是上述含磺酰胺類高聚物的版材抗堿性差，儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。
歐洲專利WO99/63407公開說明書中提到采用含有馬來酰亞胺類結(jié)果的高聚物來提高版材的抗溶劑性。但是應(yīng)用該類聚合物的版材抗溶劑性不理想。
當(dāng)把CN1292508、JP286964中應(yīng)用的磺酰胺類單體與WO99/63407中應(yīng)用的帶酚羥基的馬來酰亞胺類單體組合應(yīng)用到版材中，會(huì)提高版材的抗溶劑性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、寬顯性，但是版材的抗堿留膜率低，從而影響版材的耐印力。
作為感熱型CTP版材的組成中熱致釋酸劑的存在必不可少，但傳統(tǒng)的熱致釋酸劑由于是小分子化合物，存在熱定性不高，以至影響到版材的感光度和存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
技術(shù)人員對(duì)作為成膜物的各種高分子聚合物和熱致釋酸劑進(jìn)行研究，但諸如上述的功能性丙烯酸樹脂和熱致釋酸劑存在如下缺陷：對(duì)版基的粘合性不好、涂布性不好、耐磨性差、儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述問題提供一種耐化學(xué)性更好、耐磨性更佳、更加適合用于陽圖型熱敏CTP版材涂層的樹脂。
本發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種用于陽圖型熱敏CTP版材涂層的樹脂，所述樹脂為乙烯基共聚物，含有下述(a)、(b)、(c)三種結(jié)構(gòu)單元的共聚物：
(a)具有堿溶性的結(jié)構(gòu)單元：
式中，X表示-O-或R1表示-H或-CH3，R2表示-H或碳原子數(shù)為1～12的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
(b)具有馬來酰亞胺類的結(jié)構(gòu)單元：
式中，Y代表烷基、環(huán)烷基、芳基等，并且Y基團(tuán)上包含具有酸性基團(tuán)的取代基，如：-OH、-COOH、-SO2NHR2、-SO2NHCONHR2、-CONHSO2NHR2、-NHSO2R3、-CONHSO2R3、SO2NHCOR3、-NHCONHSO2R3、-NHSO2NHCOR3、-SO2NHSO2R3、-COCH2COR3、-OCONHSO2R3、-SO2NHCOOR3，其中，R2表示-H或碳原子數(shù)為1～12的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R3表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；
(c)具有丙烯酰嗎啉類的結(jié)構(gòu)單元：
式中，R1表示-H或-CH3，Z可代表-H或烷基、環(huán)烷基、芳基。
上述用于陽圖型熱敏CTP版材涂層的樹脂，所述三元共聚物的重均分子量范圍在10,000～200,000，數(shù)均分子量為8,000～100,000，分散度為1.2～10。
上述用于陽圖型熱敏CTP版材涂層的樹脂，所述乙烯基三元共聚物是一種由三種烯烴類單體共聚而成的聚合物，三種單體包括：a、一種具有堿溶性官能團(tuán)的單體；b、一種具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的單體；c、一種具有丙烯酰嗎啉結(jié)構(gòu)的單體。其中，a單體的含量為1～50％，b單體的含量為5～80％，c單體的含量為1～60％。
上述用于陽圖型熱敏CTP版材涂層的樹脂，所述乙烯基三元共聚物通過自由基聚合反應(yīng)制備，所用溶劑為N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，反應(yīng)溫度為65～90℃，單體占反應(yīng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的25～50％，并且引發(fā)劑和具有堿溶性官能團(tuán)的單體通過滴加加入。
一種如上所述樹脂的應(yīng)用，將其應(yīng)用于陽圖型熱敏CTP版材涂層下層的涂布液配方中，加入量占涂布液質(zhì)量的2～20％。
本發(fā)明提供了一種抗化學(xué)性和耐磨能力強(qiáng)的樹脂--乙烯基共聚物，將這種共聚物應(yīng)用在涂布液配方中可提高版材的耐化學(xué)性和耐磨性。上述涂布液是指在版材版基上涂布的下層涂布液，內(nèi)含乙烯基聚合物、背景染料、顯影促進(jìn)劑和溶劑。
本發(fā)明中抗化學(xué)性和耐磨能力強(qiáng)的乙烯基聚合物，是把含有嗎啉基團(tuán)的丙烯酰胺類衍生物與馬來酰亞胺類單體進(jìn)行共聚，并同時(shí)引入堿溶性官能團(tuán)，高聚物中同時(shí)包含馬來酰亞胺和嗎啉兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及堿溶性基團(tuán)，通過控制不同官能團(tuán)的比例，使目標(biāo)乙烯基共聚物既可以在低毒的涂布液溶劑體系中溶解，又能抵抗油墨中化學(xué)溶劑的侵蝕；既可以在堿性顯影液中完成顯影，又有一定的抗堿性，表現(xiàn)出感度高、顯影寬容度大、耐印率好等優(yōu)良的版材應(yīng)用性能。
具體來說，熱敏涂層包含一種不溶于水但可溶于堿性水溶液的共聚物，這種共聚物包括下述(a)、(b)、(c)三種結(jié)構(gòu)單元：
a是一種具有堿溶性的結(jié)構(gòu)單元：
式中，X表示-O-或R1表示-H或-CH3，R2表示-H或碳原子數(shù)為1～12的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
b是一種具有馬來酰亞胺類的結(jié)構(gòu)單元：
式中Y可以代表烷基、環(huán)烷基、芳基等，并且Y基團(tuán)上可包含具有酸性基團(tuán)的取代基，如：-OH、-COOH、-SO2NHR2、-SO2NHCONHR2、-CONHSO2NHR2、-NHSO2R3、-CONHSO2R3、SO2NHCOR3、-NHCONHSO2R3、-NHSO2NHCOR3、-SO2NHSO2R3、-COCH2COR3、-OCONHSO2R3、-SO2NHCOOR3等，其中R2表示-H或碳原子數(shù)為1～12的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R3表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
c是一種具有丙烯酰嗎啉類的結(jié)構(gòu)單元：
式中，R1表示-H或-CH3，Z可代表-H或烷基、環(huán)烷基、芳基等。
在該高分子聚合物中，(a)所表示的具有馬來酰亞胺的化合物單元在高分子聚合物中的質(zhì)量比含量為5～80％，優(yōu)選為15～75％，特別優(yōu)選為25～70％；(b)所示具有丙烯酰嗎啉的化合物單元在高分子聚合物中的質(zhì)量比含量為1～60％，優(yōu)選為5～50，特別優(yōu)選為10～45％；(c)所示的化合物單元在高分子聚合物中的質(zhì)量比含量為1～50％，優(yōu)選為5～45％，特別優(yōu)選為10～40％。
本發(fā)明中的高聚物重均平均分子量為10,000～200,000，優(yōu)選為30,000～150,000；數(shù)均分子量為8,000～100,000，優(yōu)選為25,000～60,000。分散度為1.2～10，優(yōu)選為1.7～4.5。
本發(fā)明中的高聚物主要應(yīng)用在陽圖熱敏平版印刷版版材涂層的涂布液配方中，加入量占涂布液的2～20％，優(yōu)選3～10％。
上述CTP版材組合物制備方案的重點(diǎn)和難點(diǎn)是成膜樹脂的篩選與合成，成膜樹脂須達(dá)到兩個(gè)指標(biāo)：一個(gè)是具有良好的抗化學(xué)性，二是要有良好的堿溶性。然而，通常由包含單一種類基團(tuán)的單體合成的樹脂的堿溶性和抗溶劑性很難同時(shí)兼顧(如線性酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、羧酸聚合物樹脂等)，因此，本發(fā)明提出一種由包含三種不同基團(tuán)的三種單體共聚的方案，通過調(diào)整和優(yōu)化比例，可達(dá)到堿溶性兼抗溶劑性都良好的性能指標(biāo)。
所述用來合成共聚物的單體實(shí)例有：
(1)具有堿溶性結(jié)構(gòu)單元的單體：
(2)具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的單體：
(3)具有丙烯酰嗎啉結(jié)構(gòu)單元的單體：
通過三種單體的共聚，得到的共聚物結(jié)構(gòu)如下：
其中，m、n和p分別是具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的單體、具有丙烯酰嗎啉結(jié)構(gòu)單元的單體和具有堿溶性結(jié)構(gòu)單元的單體的摩爾數(shù)。
本發(fā)明的有益效果是：由含有上述結(jié)構(gòu)和組分的陽圖熱敏平版印刷版版材具有良好的感光性能、好的網(wǎng)點(diǎn)質(zhì)量及優(yōu)良的耐磨性和抗化學(xué)品性。
附圖說明
圖1是包含本發(fā)明乙烯基聚合物的雙層感光性CTP平版印刷版結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中各標(biāo)號(hào)分別表示為：1、上涂層，2、下涂層，3、版基。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例1～5
堿溶樹脂M1的合成：
在1000ml四口燒瓶中，裝上攪拌器、冷凝管、滴液漏斗，并通入氮?dú)馀懦績?nèi)氧氣，加入溶劑N,N-二甲基乙酰胺260.0g，并加入單體N-苯基馬來酰亞胺97.52g、丙烯酰嗎啉64.15g，開啟攪拌溶解，攪拌15min，升溫到70℃，開始滴加混合液體(甲基丙烯酸38.33g、偶氮二異丁腈0.51g、N,N-二甲基乙酰胺20g)，在2h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，然后將反應(yīng)混合液慢慢加入10L蒸餾水中，得到白色固體，過濾，清洗三次，置于真空干燥箱內(nèi)干燥。
M2～M5樹脂的合成步驟與M1類似，各組比例和數(shù)均分子量如表1：
表1各共聚物的單體比例和分子量
將上述本發(fā)明的乙烯基聚合物M1～M5應(yīng)用于CTP平版印刷版中，參考公知的方法，經(jīng)過制作版基、涂布、干燥等步驟，就可以制出下層包含這種乙烯基聚合物的雙層感光性CTP平版印刷版，其結(jié)構(gòu)示意在圖1中。
性能檢測(cè)：
確定其他條件相同，只改變所合成的聚合物種類(M1～M5)，經(jīng)上述步驟制得的CTP版經(jīng)曝光和顯影處理，分別檢測(cè)其感光性能、耐磨性能和涂層性能等，測(cè)試的方法參考標(biāo)準(zhǔn)HG-T4865-2015，結(jié)果見表2～4：
表2感光性能檢測(cè)結(jié)果
表3耐磨性能檢測(cè)結(jié)果
表4涂層性能檢測(cè)結(jié)果
通過以上試驗(yàn)?zāi)艹浞肿C明本發(fā)明具有優(yōu)良性能。