本發(fā)明涉及一種二氧六環(huán)/水共混溶液預(yù)處理竹粉制備木質(zhì)纖維素再生膜的方法。

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的不斷提升，人們對(duì)生物制劑包裝材料的要求由單純隔絕空氣和水慢慢發(fā)展成為具有紫外吸收，抗氧化，抗菌等性能，且適合不同使用環(huán)境和滿足多種用途的功能化材料。常見(jiàn)的合成高分子、金屬薄膜和玻璃等包裝材料為了迎合這些新的需求，需要在原有材料添加或者涂飾新的小分子有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。但是，這種處理方法引發(fā)了新的安全問(wèn)題。研究發(fā)現(xiàn)隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，這些小分子有機(jī)物或無(wú)機(jī)物會(huì)從包裝材料中逐步遷移到食品或藥品中，對(duì)食用者健康帶來(lái)了很大的安全隱患，尤其是藥品的治療效果一旦產(chǎn)生變化將可能直接威脅到患者的生命。為了應(yīng)對(duì)這些安全隱患，人們又開(kāi)始將目光轉(zhuǎn)向了諸如木質(zhì)素、甲殼素等具有抗菌、吸收紫外和抗氧化性能的天然高分子。

自然界中木質(zhì)素與纖維素和半纖維素按照特定的程序多層次組裝形成了植物細(xì)胞壁。這種精妙的結(jié)構(gòu)賦予了木材細(xì)胞壁優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)，也能保留了木質(zhì)素在紫外吸收、抗菌和抗氧化的作用。但是，當(dāng)人們將木材作為天然高分子原料來(lái)源，利用現(xiàn)有的高分子加工領(lǐng)域的技術(shù)和方法，就必須打破這種組裝形式。這就需要同時(shí)破壞同種類型分子鏈之間和不同類型分子鏈之間的化學(xué)鍵(包括共價(jià)鍵、氫鍵和范德華力等)。常規(guī)溶劑(如無(wú)機(jī)稀酸/堿、極性鹽溶液和非極性有機(jī)溶劑等)很難同時(shí)斷開(kāi)上述化學(xué)鍵，一般需要附加苛刻的溶解條件，如高溫和高壓(多種類型的制漿方法)。另外，對(duì)原料分子量降解嚴(yán)重，無(wú)法制備后續(xù)材料。上述溶劑在使用過(guò)程中普遍存在環(huán)境污染嚴(yán)重、有毒性、能耗大、難以回收等缺點(diǎn)。離子液體作為一類可以功能化設(shè)計(jì)，使用過(guò)程中無(wú)揮發(fā)、低毒性、不易燃且可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的綠色溶劑，對(duì)于很多種天然高分子都具有良好的溶解效果。學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為離子液體對(duì)于天然高分子的溶解過(guò)程中不產(chǎn)生其它的副反應(yīng)，而且能有效降低溶解過(guò)程中分子鏈的降解。

基于離子液體對(duì)于纖維素良好的溶解性能，學(xué)者們開(kāi)始嘗試使用不同種類的離子液體對(duì)多種木質(zhì)纖維素原料(包括木材、竹材、農(nóng)作物秸稈等)進(jìn)行溶解，發(fā)現(xiàn)離子液體能在很大程度上同時(shí)打破纖維素、半纖維和木質(zhì)素組分之間和組分內(nèi)部的化學(xué)鍵，獲得均勻的溶液。但是由于這種結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，需要更多的溶解時(shí)間和更高的溶解溫度，這也導(dǎo)致了木質(zhì)纖維素原料直接溶解之后很難通過(guò)常規(guī)的凝固方法獲得成型的材料。因此，需要設(shè)定合理的前處理方法，打破纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的緊密聯(lián)系，脫除部分木質(zhì)素，從而可以降低溶解時(shí)間和溫度，已達(dá)到減少溶解過(guò)程中分子鏈發(fā)生降解的幾率，最終保證了再生材料優(yōu)良的力學(xué)性能。

我國(guó)竹材資源豐富，現(xiàn)有竹林總面積540多萬(wàn)公頃，占全世界竹林總面積的三分之一。近二十年來(lái)，我國(guó)在竹材資源的開(kāi)發(fā)利用方面做了大量工作，使竹材的工業(yè)化利用得到了強(qiáng)勁發(fā)展，目前中國(guó)已成為世界最大的竹材人造板生產(chǎn)國(guó)。竹材人造板主要有竹層壓材、竹集成材、竹膠合板等。由于竹材自身結(jié)構(gòu)因素，在加工過(guò)程中需要去除大量如竹青、竹黃和竹節(jié)等部位，形成了大量的加工剩余物。目前，這些加工剩余物往往作為燃料焚燒，這無(wú)論是從環(huán)保方面還是資源利用方面都是極不合理的。因此，如何高效利用竹材加工過(guò)程中產(chǎn)生的剩余物，成為了提高竹材綜合利用率，降低環(huán)境壓力的首要問(wèn)題。

但本申請(qǐng)發(fā)明人在實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)實(shí)施例中發(fā)明技術(shù)方案的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)上述技術(shù)至少存在如下技術(shù)問(wèn)題：

1、竹材大量的加工剩余物利用程度不高，未見(jiàn)高附加值利用技術(shù)；

2、竹粉未經(jīng)過(guò)前處理直接溶解再生無(wú)法形成可利用的薄膜材料；

3、常見(jiàn)無(wú)機(jī)玻璃或合成高分子基體應(yīng)用于生物制劑包裝材料時(shí)，需要添加或者涂飾小分子材料，存在較大安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過(guò)提供一種二氧六環(huán)/水共混溶液預(yù)處理竹粉制備木質(zhì)纖維素再生膜的方法，主要目的在于解決竹粉無(wú)法直接溶解制備再生薄壁材料的問(wèn)題。

一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種應(yīng)拉木纖維-蠶絲蛋白復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將竹粉經(jīng)過(guò)二氧六環(huán)/水共混溶液預(yù)處理，然后將竹粉冷凍干燥，備用；

(2)將冷凍干燥的竹粉溶解在離子液體中獲得透明溶液；

(3)將該透明溶液倒入模具中，置于高濕環(huán)境中固化成餅狀凝膠；

(4)將餅狀凝膠中殘余離子液體洗滌，隨后對(duì)凝膠進(jìn)行冷壓真空干燥，獲得竹基木質(zhì)纖維素再生膜。

作為優(yōu)選，所述竹粉為毛竹、剛竹、水竹、箬竹、慈竹和巨龍竹中一種或多種竹種材料及其加工剩余物經(jīng)粉碎至40-120目，經(jīng)過(guò)40-60℃真空干燥20-40h后獲得。

作為優(yōu)選，所述二氧六環(huán)與水的體積比為1:9-9:1，pH值范圍為2.0-6.0。

作為優(yōu)選，所述離子液體的陽(yáng)離子為取代基為C₁-C₆的烷基、烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羥乙基、羥丙基、甲氧基和乙氧基中的一種或多種的1,3-二烷基取代咪唑離子、N-烷基取代吡啶離子或烷基季銨離子；

作為優(yōu)選，所述離子液體的陰離子為Cl-、Br-、I-、[Al₂Cl₇]-、[BF₄]-、[PF₆]-或CH₃COO-。

作為優(yōu)選，所述竹粉與二氧六環(huán)/水共混溶液的質(zhì)量百分比為5％-20％。

作為優(yōu)選，所述預(yù)處理后冷凍干燥的竹粉與離子液體的質(zhì)量百分比為5-15％。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中，預(yù)處理溫度為30-90℃，預(yù)處理時(shí)間為0.5-2.5h；然后用去離子水將竹粉洗滌至pH中性，再冷凍干燥備用。

作為優(yōu)選，所述預(yù)處理后竹粉加入到離子液體中，先進(jìn)行預(yù)混，再攪拌至竹粉完全溶解，即得透明的竹基木質(zhì)纖維素離子液體溶液；所述預(yù)混通過(guò)攪拌0.5-2.5h完成，預(yù)混溫度為60-80℃；所述預(yù)混完成后，再加熱至90-110℃，攪拌2-3h至竹粉完全溶解。

作為優(yōu)選，所述透明溶液倒入四氟乙烯模具中流延，隨后置于相對(duì)濕度在70-95％環(huán)境中，固化2-4d后獲得餅狀凝膠。再用蒸餾水清洗至無(wú)離子液體殘留，在0.05-0.2MPa機(jī)械壓力固定下，將凝膠置于真空干燥箱中干燥20-30h，干燥溫度為30-50℃。

另一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種竹基木質(zhì)纖維素該再生膜，該膜拉伸強(qiáng)度為70-120MPa，對(duì)于200-400nm波段紫外線透過(guò)率為0-25％，對(duì)金黃色葡萄糖球菌抑菌環(huán)直徑為0.2-5mm，對(duì)大腸桿菌抑菌環(huán)直徑為0.1-3mm。

本申請(qǐng)實(shí)施例中提供的一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案，至少具有如下技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

1、由于采用了二氧六環(huán)/水共混溶液前處理，可以有效打破竹粉中的化學(xué)鍵，脫除部分木質(zhì)素和半纖維素，提高了竹粉在離子液體中的溶解效率，降低了熱解對(duì)再生材料性能的影響，有效解決了竹粉無(wú)法溶解再生獲得薄膜材料的技術(shù)難題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高拉伸強(qiáng)度、抗菌性和紫外吸收能力的木質(zhì)纖維素薄膜材料制備；

2、由于采用了竹材加工過(guò)程中產(chǎn)生的加工剩余物為原料，所以，有效解決了林竹材資源浪費(fèi)的問(wèn)題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了竹材加工剩余物的變廢為寶和生物資源的充分利用，以及降低了竹基木質(zhì)纖維素薄膜材料的成本。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明制備竹基木質(zhì)纖維素再生膜的流程圖。

圖2是具體實(shí)施方式實(shí)施例制備的再生膜照片。

圖2中，(a)為對(duì)照例1制備的再生膜照片；(b)和(c)為實(shí)施例3制備的再生膜照片。

圖3是具體實(shí)施方式中各實(shí)施例制備的再生膜力學(xué)強(qiáng)度比較圖。

圖4是具體實(shí)施方式中各實(shí)施例制備的再生膜吸收紫外線能力比較圖。

圖5為具體實(shí)施方式照例2(陰性對(duì)照)和慶大霉素藥敏紙片(陽(yáng)性對(duì)照)與實(shí)施例抗菌能力比較。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中所使用的竹粉均是將來(lái)自于竹材及其加工剩余物。

實(shí)施例1

將毛竹加工剩余物機(jī)械粉碎至80-100目竹粉，40℃真空干燥30h后備用。測(cè)定其竹粉中木質(zhì)素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為28.5％，聚戊糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24.3％，纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為47.1％，相對(duì)結(jié)晶度為45.7％。稱取10g竹粉，置于盛有90mL二氧六環(huán)/水混合溶液(二氧六環(huán)與水體積比為1:1)的圓底燒瓶，隨后采用質(zhì)量百分比為36％的鹽酸將混合液pH調(diào)制4。將圓底燒上端接入循環(huán)冷凝管，,(用于把揮發(fā)的有機(jī)溶劑冷凝回收到圓底燒瓶中)，置于50℃水浴中，加熱1h。隨后用蒸餾水洗滌至中性，冷凍干燥后備用。稱取預(yù)處理之后竹粉5g，加入到盛有45g的1-烯丙基-3-甲基-咪唑氯鹽離子液體的茄形瓶中，先攪拌2h進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混溫度為40℃，預(yù)混完成后，再繼續(xù)加熱至100℃，保持溫度并攪拌2.5h至竹粉完全溶解，得到質(zhì)量百分含量為10％的竹基木質(zhì)纖維素透明溶液。將上述透明溶液倒入四氟乙烯模具中流延，隨后置于相對(duì)濕度在95％環(huán)境中，固化2d后獲得餅狀凝膠，再用蒸餾水清洗至無(wú)離子液體殘留。在0.1MPa機(jī)械壓力固定下，將凝膠置于真空干燥箱中干燥30h，干燥溫度為40℃，最終獲得竹基木質(zhì)纖維素再生膜。經(jīng)測(cè)定，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為120Mpa，對(duì)于200-400nm波段紫外線透過(guò)率為0-20％，對(duì)金黃色葡萄糖球菌抑菌環(huán)直徑為4mm，對(duì)大腸桿菌抑菌環(huán)直徑為2mm。

實(shí)施例2

將箬竹竹筒粉碎至40-60目竹粉，60℃真空干燥40h后備用。測(cè)定其竹粉中木質(zhì)素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為23.5％，聚戊糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為32.3％，纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為43.1％，相對(duì)結(jié)晶度為39.6％。稱取20g竹粉，置于盛有80mL二氧六環(huán)/水混合溶液(二氧六環(huán)與水體積比為2:1)的圓底燒瓶，隨后采用質(zhì)量百分比為36％的鹽酸將混合液pH調(diào)制4。將圓底燒上端接入循環(huán)冷凝管，置于40℃水浴中，加熱1.5h。隨后用蒸餾水洗滌至中性，冷凍干燥后備用。稱取預(yù)處理之后竹粉6g，加入到盛有34g的1-烯丙基-3-乙基-咪唑溴鹽離子液體的茄形瓶中，先攪拌1.5h進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混溫度為40℃，預(yù)混完成后，再繼續(xù)加熱至100℃，保持溫度并攪拌2h至竹粉完全溶解，得到質(zhì)量百分含量為15％的竹基木質(zhì)纖維素透明溶液。將上述透明溶液倒入四氟乙烯模具中流延，隨后置于相對(duì)濕度在95％環(huán)境中，固化3d后獲得餅狀凝膠，再用蒸餾水清洗至無(wú)離子液體殘留。在0.2MPa機(jī)械壓力固定下，將凝膠置于真空干燥箱中干燥40h，干燥溫度為45℃，最終獲得竹基木質(zhì)纖維素再生膜。經(jīng)測(cè)定，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為108Mpa，對(duì)于200-400nm波段紫外線透過(guò)率為0-15％，對(duì)金黃色葡萄糖球菌抑菌環(huán)直徑為3.6mm，對(duì)大腸桿菌抑菌環(huán)直徑為1.3mm。

實(shí)施例3

將毛竹加工剩余物機(jī)械粉碎至80-100目竹粉，40℃真空干燥30h后備用。測(cè)定其竹粉中木質(zhì)素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為28.5％，聚戊糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24.3％，纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為47.1％，相對(duì)結(jié)晶度為45.7％。稱取5g竹粉，置于盛有95mL二氧六環(huán)/水混合溶液(二氧六環(huán)與水體積比為2:1)的圓底燒瓶，隨后采用質(zhì)量百分比為36％的鹽酸將混合液pH調(diào)制4。將圓底燒上端接入循環(huán)冷凝管，置于50℃水浴中，加熱1.5h。隨后用蒸餾水洗滌至中性，冷凍干燥后備用。稱取預(yù)處理之后竹粉2g，加入到盛有38g的1-丁基-3-甲基-咪唑醋酸鹽離子液體的茄形瓶中，先攪拌2h進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混溫度為40℃，預(yù)混完成后，再繼續(xù)加熱至100℃，保持溫度并攪拌1.5h至竹粉完全溶解，得到質(zhì)量百分含量為5％的竹基木質(zhì)纖維素透明溶液。將上述透明溶液倒入四氟乙烯模具中流延，隨后置于相對(duì)濕度在70％環(huán)境中，固化2d后獲得餅狀凝膠，再用蒸餾水清洗至無(wú)離子液體殘留。在0.1MPa機(jī)械壓力固定下，將凝膠置于真空干燥箱中干燥30h，干燥溫度為40℃，最終獲得竹基木質(zhì)纖維素再生膜。經(jīng)測(cè)定，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為140MPa，對(duì)于200-400nm波段紫外線透過(guò)率為0-25％，對(duì)金黃色葡萄糖球菌抑菌環(huán)直徑為2mm，對(duì)大腸桿菌抑菌環(huán)直徑為1mm。

實(shí)施例4

將巨龍竹加工剩余物機(jī)械粉碎至60-80目竹粉，40℃真空干燥30h后備用。測(cè)定其竹粉中木質(zhì)素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為32.5％、聚戊糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為21.3％、纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45.3％，，相對(duì)結(jié)晶度為42.5％。稱取5g竹粉，置于盛有95mL二氧六環(huán)/水混合溶液(二氧六環(huán)與水體積比為4:1)的圓底燒瓶，隨后采用質(zhì)量百分比為36％的鹽酸將混合液pH調(diào)制6。將圓底燒上端接入循環(huán)冷凝管，置于40℃水浴中，加熱1h。隨后用蒸餾水洗滌至中性，冷凍干燥后備用。稱取預(yù)處理之后竹粉5g，加入到盛有45g的1-丁基-3-甲基-咪唑氯鹽離子液體的茄形瓶中，先攪拌1h進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混溫度為60℃，預(yù)混完成后，再繼續(xù)加熱至110℃，保持溫度并攪拌2h至竹粉完全溶解，得到質(zhì)量百分含量為10％的竹基木質(zhì)纖維素透明溶液。將上述透明溶液倒入四氟乙烯模具中流延，隨后置于相對(duì)濕度在70％環(huán)境中，固化2d后獲得餅狀凝膠，再用蒸餾水清洗至無(wú)離子液體殘留。在0.15MPa機(jī)械壓力固定下，將凝膠置于真空干燥箱中干燥30h，干燥溫度為40℃，最終獲得竹基木質(zhì)纖維素再生膜。經(jīng)測(cè)定，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為80MPa，對(duì)于200-400nm波段紫外線透過(guò)率為0-25％，對(duì)金黃色葡萄糖球菌抑菌環(huán)直徑為3mm，對(duì)大腸桿菌抑菌環(huán)直徑為1mm。

實(shí)施例5

將剛竹竹筒機(jī)械粉碎至60-80目竹粉，60℃真空干燥40h后備用。竹粉中木質(zhì)素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30.5％，聚戊糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24.3％，纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45.1％，相對(duì)結(jié)晶度為43.6％。稱取5g竹粉，置于盛有95mL二氧六環(huán)/水混合溶液(二氧六環(huán)與水體積比為5:1)的圓底燒瓶，隨后采用質(zhì)量百分比為36％的鹽酸將混合液pH調(diào)制2。將圓底燒上端接入循環(huán)冷凝管，置于40℃水浴中，加熱2h。隨后用蒸餾水洗滌至中性，冷凍干燥后備用。稱取預(yù)處理之后竹粉5g，加入到盛有45g的七氯二鋁酸三甲基丁基銨離子液體中，先攪拌1h進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混溫度為60℃，預(yù)混完成后，再繼續(xù)加熱至110℃，保持溫度并攪拌3h至竹粉完全溶解，得到質(zhì)量百分含量為10％的竹基木質(zhì)纖維素透明溶液。將上述透明溶液倒入四氟乙烯模具中流延，隨后置于相對(duì)濕度在90％環(huán)境中，固化2d后獲得餅狀凝膠，再用蒸餾水清洗至無(wú)離子液體殘留。在0.15MPa機(jī)械壓力固定下，將凝膠置于真空干燥箱中干燥30h，干燥溫度為40℃，最終獲得竹基木質(zhì)纖維素再生膜。經(jīng)測(cè)定，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為110MPa，對(duì)于200-400nm波段紫外線透過(guò)率為0-20％，對(duì)金黃色葡萄糖球菌抑菌環(huán)直徑為2mm，對(duì)大腸桿菌抑菌環(huán)直徑為1mm。

實(shí)施例6

將水竹竹筒機(jī)械粉碎至60-80目竹粉，60℃真空干燥40h后備用。竹粉中木質(zhì)素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為29.1％，聚戊糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24.5％，纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45.8％，相對(duì)結(jié)晶度為44.3％。稱取5g竹粉，置于盛有95mL二氧六環(huán)/水混合溶液(二氧六環(huán)與水體積比為5:1)的圓底燒瓶，隨后采用質(zhì)量百分比為36％的鹽酸將混合液pH調(diào)制2。將圓底燒上端接入循環(huán)冷凝管，置于40℃水浴中，加熱2h。隨后用蒸餾水洗滌至中性，冷凍干燥后備用。稱取預(yù)處理之后竹粉5g，加入到盛有45g的1-丁基-3甲基-咪唑四氟硼酸鹽離子液體中，先攪拌2h進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混溫度為40℃，預(yù)混完成后，再繼續(xù)加熱至110℃，保持溫度并攪拌2h至竹粉完全溶解，得到質(zhì)量百分含量為10％的竹基木質(zhì)纖維素透明溶液。將上述透明溶液倒入四氟乙烯模具中流延，隨后置于相對(duì)濕度在80％環(huán)境中，固化3d后獲得餅狀凝膠，再用蒸餾水清洗至無(wú)離子液體殘留。在0.15MPa機(jī)械壓力固定下，將凝膠置于真空干燥箱中干燥30h，干燥溫度為40℃，最終獲得竹基木質(zhì)纖維素再生膜。經(jīng)測(cè)定，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為120MPa，對(duì)于200-400nm波段紫外線透過(guò)率為0-15％，對(duì)金黃色葡萄糖球菌抑菌環(huán)直徑為3mm，對(duì)大腸桿菌抑菌環(huán)直徑為2mm。

實(shí)施例7

將慈竹加工剩余物粉碎至100-120目竹粉，40℃真空干燥20h后備用。測(cè)定其竹粉中木質(zhì)素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為23.5％，聚戊糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為32.5％，纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為44.3％，相對(duì)結(jié)晶度為46.9％。稱取10g竹粉，置于盛有90mL二氧六環(huán)/水混合溶液(二氧六環(huán)與水體積比為4:1)的圓底燒瓶，隨后采用質(zhì)量百分比為36％的鹽酸將混合液pH調(diào)制4。將圓底燒上端接入循環(huán)冷凝管，置于40℃水浴中，加熱2h。隨后用蒸餾水洗滌至中性，冷凍干燥后備用。稱取預(yù)處理之后竹粉5g，加入到盛有45g的氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鹽中，先攪拌2h進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混溫度為40℃，預(yù)混完成后，再繼續(xù)加熱至110℃，保持溫度并攪拌2h至竹粉完全溶解，得到質(zhì)量百分含量為10％的竹基木質(zhì)纖維素透明溶液。將上述透明溶液倒入四氟乙烯模具中流延，隨后置于相對(duì)濕度在80％環(huán)境中，固化3d后獲得餅狀凝膠，再用蒸餾水清洗至無(wú)離子液體殘留。在0.1MPa機(jī)械壓力固定下，將凝膠置于真空干燥箱中干燥30h，干燥溫度為40℃，最終獲得竹基木質(zhì)纖維素再生膜。經(jīng)測(cè)定，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為130MPa，對(duì)于200-400nm波段紫外線透過(guò)率為0-20％，對(duì)金黃色葡萄糖球菌抑菌環(huán)直徑為2mm，對(duì)大腸桿菌抑菌環(huán)直徑為0.5mm。

對(duì)照例1

將毛竹加工剩余物機(jī)械粉碎至80-100目竹粉，40℃真空干燥30h后備用。測(cè)定其竹粉中木質(zhì)素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為28.5％，聚戊糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24.3％，纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為47.1％，相對(duì)結(jié)晶度為45.7％。直接稱取竹粉2g，加入到盛有38g的1-丁基-3-甲基-咪唑醋酸鹽離子液體的茄形瓶中，先攪拌2h進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混溫度為40℃，預(yù)混完成后，再繼續(xù)加熱至100℃，保持溫度并攪拌5h至竹粉完全溶解，得到質(zhì)量百分含量為5％的竹基木質(zhì)纖維素透明溶液。將上述透明溶液倒入四氟乙烯模具中流延，隨后置于相對(duì)濕度在70％環(huán)境中，固化4d后獲得餅狀凝膠，再用蒸餾水清洗至無(wú)離子液體殘留。因?yàn)樵撃z力學(xué)強(qiáng)度太弱，在干燥過(guò)程中及發(fā)生破碎，無(wú)法形成薄膜材料。

對(duì)照例2

將毛竹加工剩余物機(jī)械粉碎至80-100目竹粉，40℃真空干燥30h后備用。測(cè)定其竹粉中木質(zhì)素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為28.5％，聚戊糖質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為24.3％，纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為47.1％，相對(duì)結(jié)晶度為45.7％。采用現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定(GB/T2677.10-1995)所述方法，對(duì)竹粉進(jìn)行完全脫除木質(zhì)素處理獲得綜纖維素。直接稱取竹綜纖維素2g，加入到盛有38g的1-丁基-3-甲基-咪唑醋酸鹽離子液體的茄形瓶中，先攪拌2h進(jìn)行預(yù)混，預(yù)混溫度為40℃，預(yù)混完成后，再繼續(xù)加熱至100℃，保持溫度并攪拌1.5h至竹粉完全溶解，得到質(zhì)量百分含量為5％的竹纖維素透明溶液。將上述透明溶液倒入四氟乙烯模具中流延，隨后置于相對(duì)濕度在70％環(huán)境中，固化2d后獲得餅狀凝膠，再用蒸餾水清洗至無(wú)離子液體殘留。在0.1MPa機(jī)械壓力固定下，將凝膠置于真空干燥箱中干燥30h，干燥溫度為40℃，最終獲得竹纖維素再生膜。經(jīng)測(cè)定，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為120MPa，對(duì)于200-400nm波段紫外線透過(guò)率為0-75％，無(wú)法對(duì)金黃色葡萄糖球菌和大腸桿菌產(chǎn)生抑菌環(huán)。

圖1為二氧六環(huán)/水混合溶液預(yù)處理制備竹基木質(zhì)纖維素再生膜的流程圖。經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后獲得的再生膜如圖2中實(shí)施例3所示，為半透明具有良好力學(xué)強(qiáng)度的薄膜材料。如果未進(jìn)行預(yù)處理，則如圖2對(duì)照例所示，無(wú)法獲得整張的再生膜，且碎片力學(xué)強(qiáng)度差，無(wú)法利用。將不同實(shí)施例和對(duì)照例的原料性能、主要預(yù)處理?xiàng)l件和再生膜性能進(jìn)行比較獲得如表1所示的結(jié)果。因?yàn)閷?duì)照例1無(wú)法獲得完整的再生膜，因此無(wú)法測(cè)定膜的各項(xiàng)性能。采取同樣材料的實(shí)施例1和實(shí)施例3經(jīng)過(guò)了預(yù)處理，獲得再生木質(zhì)纖維素膜力學(xué)性能強(qiáng)度較高，且具有很好的韌性，可以滿足生物制劑包裝材料的要求。對(duì)照例2按照常規(guī)方法脫除了竹粉中的木質(zhì)素制備出再生纖維素膜，雖然該薄膜具有很好的力學(xué)強(qiáng)度，但是對(duì)200-400nm紫外線阻隔能力差，且沒(méi)有對(duì)金黃色葡萄糖球菌和大腸桿菌產(chǎn)生抑菌作用(如圖4和圖5所示)，無(wú)法滿足生物制劑包裝材料的要求。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后獲得再生木質(zhì)纖維素一方面具有很好的力學(xué)強(qiáng)度和韌性，另一方面具有抗菌和吸收紫外線能力。雖然，抗性能與市售的浸漬過(guò)慶大霉素藥敏紙片要弱，但是可以明顯觀察到具有抑菌效果，且能很紅的吸收200-400nm紫外線(如圖4和圖5所示)，可以滿足生物制劑包裝材料在此方面的要求。

比較不同實(shí)施例制備的再生木質(zhì)纖維素膜性嫩，可以發(fā)現(xiàn)原料中木質(zhì)素含量、二氧六環(huán)與水比例和預(yù)處理時(shí)間是影響再生膜性能的主要因子。隨著原料中木質(zhì)素含量的提高，也會(huì)導(dǎo)致再生膜中的木質(zhì)素含量相對(duì)應(yīng)的提高，最終影響了再生膜力學(xué)強(qiáng)度、吸收紫外線和抑菌能力。而預(yù)處理溶液中二氧六環(huán)比例、pH值、處理溫度和處理時(shí)間對(duì)木質(zhì)素脫除至關(guān)重要，因此也必要會(huì)影響到最終膜的性能。經(jīng)過(guò)比較分析可以知道，再生膜中木質(zhì)素含量越高，其力學(xué)強(qiáng)度越差，但是吸收紫外線和抑菌能力有所上升。因此，針對(duì)不同的原料化學(xué)成分，需要選擇相對(duì)應(yīng)地預(yù)處理方法。

表1.木質(zhì)纖維素再生膜性能比較

注：--表示未進(jìn)行處理或無(wú)法進(jìn)行指標(biāo)測(cè)定。

最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。