本發(fā)明涉及一種降解回收聚氨酯材料的方法。

技術(shù)背景

聚氨酯是一類重要的合成樹脂，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以分為聚醚型和聚酯型聚氨酯，其中聚醚型聚氨酯主要由多異腈酸酯與聚醚多元醇共聚而成。它以優(yōu)良的性能、多種產(chǎn)品形態(tài)、簡(jiǎn)便的成型工藝等優(yōu)勢(shì)應(yīng)用廣泛。它可以以泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑、纖維、防水材料以及鋪裝材料等多種產(chǎn)品形態(tài)應(yīng)用于交通運(yùn)輸、建筑、機(jī)械、電子設(shè)備、合成皮革等諸多領(lǐng)域。其中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)比其它合成保溫材料和天然保溫材料都低，而且可以現(xiàn)場(chǎng)澆筑，快速成型，是用量越來越大的合成樹脂保溫材料，廣泛應(yīng)用于民用家電、管道保溫及工業(yè)保溫的領(lǐng)域；軟質(zhì)泡沫塑料以其彈性好、透氣性良好等特點(diǎn)廣泛用作床具、車船和家具座椅等的墊材；而聚氨酯彈性體則以耐磨、耐低溫、高強(qiáng)度、耐油著稱，作為特種合成橡膠用于制作礦山油田機(jī)械的各種橡膠零部件。

我國(guó)在2014年的聚氨酯產(chǎn)量為938萬噸，幾乎占世界聚氨酯產(chǎn)量的一半，但是在聚氨酯行業(yè)飛速發(fā)展的同時(shí)，大量的邊角料和廢舊產(chǎn)品的處理和回收則是相關(guān)企業(yè)不得不面對(duì)的問題。廢舊高分子材料的回收方法可分為機(jī)械回收、熱回收、化學(xué)回收幾種，其中化學(xué)回收由于其條件溫和，可再生性能好等優(yōu)勢(shì)，是高分子材料降解回收的方向所在。目前聚氨酯材料的化學(xué)降解主要是在強(qiáng)堿作用下，打開聚氨酯材料中的氨基甲酸酯鍵和脲鍵，降低其結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)程度，使其轉(zhuǎn)化為可以溶解或者熔融的熱塑性高分子材料，但是在這個(gè)過程里，往往需要用到醇類溶劑或者聚醚多元醇作為反應(yīng)溶劑，而且反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)溶劑參與到反應(yīng)過程中，產(chǎn)物復(fù)雜，另外不穩(wěn)定的苯胺結(jié)構(gòu)容易被破壞，給降解產(chǎn)物的回收和提純帶來困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種成本低，回收條件溫和，降解活性高的催化降解聚醚型聚氨酯的方法。

聚氨酯通常是含有由聚醚多元醇或者聚酯多元醇與多異氰酸酯(如TDI或MDI等)結(jié)合的分子片段，經(jīng)過擴(kuò)鏈形成的交聯(lián)網(wǎng)狀大分子，其不溶于有機(jī)溶劑或者水，對(duì)于水/酸/堿與有機(jī)溶劑相當(dāng)穩(wěn)定，對(duì)其回收處理往往需要破壞其三維的分子結(jié)構(gòu)。聚氨酯結(jié)構(gòu)中的聚醚多元醇可以是聚四氫呋喃/聚乙二醇/聚丙二醇等，它們通過氨基甲酸酯鍵與多異氰酸酯結(jié)合，而多異氰酸酯的異氰酸基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑的氨基加成生產(chǎn)脲鍵(典型結(jié)構(gòu)見如下所示)。

多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑在高溫高壓和催化劑的存在下，有可能將分子中的化學(xué)鍵無選擇性的打開，但是，這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物往往過于復(fù)雜，而且含有大量的氮和氯元素，后續(xù)處理十分困難，所以選擇性地打開上述分子中的化學(xué)鍵是聚氨酯高效回收的關(guān)鍵。如果能夠在溫和的反應(yīng)條件下，選擇性地打開聚氨酯分子中的脲鍵、氨基甲酸酯鍵，就有能分別得到擴(kuò)鏈劑、苯胺類物質(zhì)和聚醚的降解產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)聚氨酯材料的全成分回收。水相體系配位不飽和的金屬離子具有強(qiáng)烈地配位傾向，它易與具有孤對(duì)電子的原子形成絡(luò)合作用，誘導(dǎo)其電子云發(fā)生偏移，從而催化與其相連的化學(xué)鍵斷裂?；谏鲜稣J(rèn)識(shí)，我們利用水相體系配位不飽和的金屬離子選擇性地將聚氨酯分子中的脲鍵打開，生成分子量相對(duì)較小的聚醚多元醇(端基含有TDI結(jié)構(gòu)單元)和擴(kuò)鏈劑MOCA。

本發(fā)明提供一種催化降解聚醚型聚氨酯的方法，該方法是通過選擇性的斷裂脲鍵實(shí)現(xiàn)聚氨酯的初步降解，得到苯的衍生物和聚醚多元醇鏈段；再將降解產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到聚醚多元醇和苯的衍生物。

本發(fā)明的具體操作步驟如下：

(1)將催化劑與水配成催化劑質(zhì)量濃度為5～70％的反應(yīng)溶液；

(2)反應(yīng)溶液與聚氨酯材料按100:1～200的重量比例混合，配成聚氨酯降解體系；

(3)將配成的聚氨酯降解體系加熱到50～250℃，進(jìn)行降解10min～72h；

(4)反應(yīng)完成冷卻后，降解產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，得到的聚氨酯降解產(chǎn)物。加入與降解產(chǎn)物重量比為1:0.1-10的60-80℃的熱水洗滌1-5次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇，洗滌后的水相降溫至0-30℃，析出物為苯的衍生物。

所述(1)中，催化劑是鋅離子、鎂離子、鋁離子、鐵離子或銅離子形成的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或乙酸鹽。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.由于本發(fā)明所用溶劑成本低廉，而且沸點(diǎn)較低，可以分離回收。

2.由于本發(fā)明所使用的催化劑均為常規(guī)催化劑，來源廣泛，價(jià)格低廉，可以進(jìn)一步降低回收成本。

3.選擇性斷鍵，可以定向降解聚氨酯，通過分離可以得到聚醚多元醇和苯的衍生物。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例中降解聚氨酯材料結(jié)構(gòu)如下：

實(shí)施例1

將ZnCl₂和水配成質(zhì)量濃度為60％的溶液100g，在反應(yīng)溶液中加入1g聚氨酯彈性體，加熱到150℃，降解10h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水超聲洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物0.98g。加入6g的80℃的熱水洗滌2次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇0.74g，洗滌后的水相降溫至10℃，析出物為苯的衍生物0.2g。

實(shí)施例2

將FeCl₂和水配成質(zhì)量濃度為40％的溶液30g，在反應(yīng)溶液中加入5g聚氨酯彈性體，加熱到230℃，降解24h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物4.8g。加入45g的70℃的熱水洗滌1次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇3.6g，洗滌后的水相降溫至5℃，析出物為苯的衍生物1.0g。

實(shí)施例3

將MgCl₂和水配成質(zhì)量濃度為20％的溶液60g，在反應(yīng)溶液中加入30g聚氨酯彈性體，加熱到240℃，降解5h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物28g。加入120g的60℃的熱水洗滌2次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇22.5g，洗滌后的水相降溫至15℃，析出物為苯的衍生物5.0g。

實(shí)施例4

將ZnSO₄和水配成質(zhì)量濃度為30％的溶液50g，在反應(yīng)溶液中加入50g聚氨酯彈性體，加熱到80℃，降解72h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水超聲洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物46g。加入30g的75℃的熱水洗滌4次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇36g，洗滌后的水相降溫至20℃，析出物為苯的衍生物9.3g。

實(shí)施例5

將ZnCl₂和水配成質(zhì)量濃度為50％的溶液20g，在反應(yīng)溶液中加入30g聚氨酯彈性體，加熱到250℃，降解36h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物29g。加入29g的65℃的熱水洗滌3次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇24g，洗滌后的水相降溫至25℃，析出物為苯的衍生物5.2g。

實(shí)施例6

將CuCl₂和水配成質(zhì)量濃度為35％的溶液50g，在反應(yīng)溶液中加入20g聚氨酯彈性體，加熱到250℃，降解36h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水超聲洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物18g。加入9g的60℃的熱水洗滌4次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇14g，洗滌后的水相降溫至10℃，析出物為苯的衍生物3.6g。

實(shí)施例7

將Fe₂(SO₄)₃和水配成質(zhì)量濃度為43％的溶液50g，在反應(yīng)溶液中加入100g聚氨酯彈性體，加熱到100℃，降解72h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水超聲洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物98g。加入20g的80℃的熱水洗滌5次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇78g，洗滌后的水相降溫至8℃，析出物為苯的衍生物19g。

實(shí)施例8

將ZnCl₂和水配成質(zhì)量濃度為60％的溶液10g，在反應(yīng)溶液中加入10g聚氨酯彈性體，加熱到240℃，降解5min。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物9.5g。加入90g的75℃的熱水洗滌3次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇7.5g，洗滌后的水相降溫至15℃，析出物為苯的衍生物1.5g。

實(shí)施例9

將AlCl₃和水配成質(zhì)量濃度為10％的溶液50g，在反應(yīng)溶液中加入25g聚氨酯彈性體，加熱到160℃，降解18h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物24g。加入70g的68℃的熱水洗滌3次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇18.3g，洗滌后的水相降溫至25℃，析出物為苯的衍生物4.8g。

實(shí)施例10

將Al₂(SO₄)₃和水配成質(zhì)量濃度為8％的溶液40g，在反應(yīng)溶液中加入20g聚氨酯彈性體，加熱到120℃，降解14h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物18g。加入150g的75℃的熱水洗滌2次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇14.2g，洗滌后的水相降溫至25℃，析出物為苯的衍生物3.5g。

實(shí)施例11

將ZnSO₄和水配成質(zhì)量濃度為20％的溶液50g，在反應(yīng)溶液中加入18g聚氨酯彈性體，加熱到150℃，降解8h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水超聲洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物16g。加入80g的60℃的熱水洗滌1次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇10g，洗滌后的水相降溫至0℃，析出物為苯的衍生物5.5g。

實(shí)施例12

將CuSO₄和水配成質(zhì)量濃度為35％的溶液40g，在反應(yīng)溶液中加入20g聚氨酯彈性體，加熱到140℃，降解15h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物16g。加入20g的65℃的熱水洗滌2次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇9.6g，洗滌后的水相降溫至5℃，析出物為苯的衍生物6.0g。

實(shí)施例13

將Zn(CH₃COO)₂和水配成質(zhì)量濃度為25％的溶液30g，在反應(yīng)溶液中加入30g聚氨酯彈性體，加熱到140℃，降解10h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水超聲洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物26g。加入20g的60℃的熱水洗滌2次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇20g，洗滌后的水相降溫至1℃，析出物為苯的衍生物5.8g。

實(shí)施例14

將ZnCl₂和水配成質(zhì)量濃度為45％的溶液25g，在反應(yīng)溶液中加入5g聚氨酯彈性體，加熱到200℃，降解10h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物4.6g。加入46g的60℃的熱水洗滌1次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇3.6g，洗滌后的水相降溫至0℃，析出物為苯的衍生物1g。

實(shí)施例15

將Al(CH₃COO)₃和水配成質(zhì)量濃度為20％的溶液20g，在反應(yīng)溶液中加入20g聚氨酯彈性體，加熱到200℃，降解10min。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水超聲洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物19g。加入15g的60℃的熱水洗滌2次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇15g，洗滌后的水相降溫至10℃，析出物為苯的衍生物3.2g。

實(shí)施例16

將CuCl₂和水配成質(zhì)量濃度為32％的溶液60g，在反應(yīng)溶液中加入20g聚氨酯彈性體，加熱到250℃，降解15h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物17g。加入5g的60℃的熱水洗滌3次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇13g，洗滌后的水相降溫至20℃，析出物為苯的衍生物3.8g。

實(shí)施例17

將ZnCl₂和水配成質(zhì)量濃度為60％的溶液50g，在反應(yīng)溶液中加入20g聚氨酯彈性體，加熱到150℃，降解5h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水超聲洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物19g。加入2g的70℃的熱水洗滌5次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇14g，洗滌后的水相降溫至20℃，析出物為苯的衍生物4g。

實(shí)施例18

將Zn(NO₃)和水配成質(zhì)量濃度為5％的溶液50g，在反應(yīng)溶液中加入20g聚氨酯彈性體，加熱到50℃，降解36h。在反應(yīng)冷卻后將降解液和不溶固體過濾，得到降解產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌后，得到聚氨酯降解產(chǎn)物15g。加入1.5g的80℃的熱水洗滌5次，分層，上層產(chǎn)物干燥得到聚醚多元醇11.5g，洗滌后的水相降溫至30℃，析出物為苯的衍生物2.8g。