本發(fā)明屬于高分子合成技術領域，具體涉及基于半連續(xù)加料的RAFT調控的聚合誘導自組裝（PISA）聚合過程制備無皂聚合物乳液的方法，可以得到高固含量兩親性嵌段共聚物乳液。

背景技術：

乳液聚合以水為分散介質，具有聚合速率快，體系粘度低，制備高分子量聚合物等優(yōu)點，但傳統(tǒng)乳液聚合中往往加入乳化劑以穩(wěn)定乳膠粒子。乳化劑的存在對聚合物的光學性、電性能、耐水性等產(chǎn)生了不良的影響，同時增加了后處理的成本，對環(huán)境造成污染。為了克服這一缺陷，人們逐漸發(fā)展了無皂乳液聚合方法。所謂無皂乳液聚合，即是指在反應過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑（其濃度小于臨界膠束濃度CMC）的乳液聚合過程。

可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合法（簡稱RAFT）是1998年提出的一種活性/可控自由基聚合方法（參見J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, Macromolecules,1998, 31, 5559-5562）。RAFT與其他聚合方法相比，可實施的聚合方法眾多，例如可以在本體、溶液、懸浮和乳液多種體系中獲得廣泛應用。對于RAFT乳液聚合，早期人們將RAFT試劑加入到傳統(tǒng)乳液聚合體系中，結果出現(xiàn)聚合物分子量不可控，膠乳不穩(wěn)定，單體不能完全反應等諸多問題。2005年Hawkett（參見C. J. Ferguson, R. J. Hughes, D. Nguyen, Macromolecules, 2005, 38, 2191–2204）課題組提出了聚合誘導自組裝（polymerization induced self-assembly，PISA）概念，實現(xiàn)了在較高固含量下制備出無皂聚合物乳液。近年來，聚合引發(fā)自組裝過程與RAFT聚合結合得越發(fā)緊密，已制備出具有多種形貌的納米粒子，例如球狀，蠕蟲狀和囊泡狀等。在水相中，RAFT –PISA（參見Nicholas J. Warren, Steven P. Armes, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10174?10185）主要包括兩個過程，首先在RAFT試劑調控下制備出親水性聚合物，然后將此親水性聚合物作為大分子RAFT試劑及乳液穩(wěn)定劑，加入第二種油性單體進行聚合制備出兩親性嵌段共聚物無皂乳液。目前在水相中實現(xiàn)的PISA過程主要分為PISA乳液聚合及PISA分散聚合。PISA分散聚合可以制備出高固含量（50 %）乳液，但使用的第二單體必須滿足單體溶于水而其聚合物不溶水的特點，或需要加入其他與水共溶的溶劑，如醇類。這大大限制了單體的選擇，同時也會加大后處理難度。而關于高固含量PISA乳液聚合的報道很少，因此發(fā)展高固含量RAFT –PISA過程是很有必要的。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的發(fā)明目的是公開一種基于半連續(xù)加料法制備高固含量無皂乳液的方法，首先將水溶性單體比如甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶于水中，在RAFT試劑調控下聚合成大分子RAFT試劑，然后將第二種單體甲基丙烯酸甲酯以半連續(xù)加料方式緩慢勻速的加入到體系中，最終制備出兩親性嵌段共聚物無皂乳液，通過半連續(xù)加料法來制備出高固含量無皂聚合物乳液。

為了實現(xiàn)上述技術效果，本發(fā)明提供了一種基于半連續(xù)加料法制備高固含量無皂聚合物乳液的方法，包括以下步驟：

（1）將水溶性單體、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引發(fā)劑和水混合均勻后加入到反應容器中，在60～80℃下反應80～100 min，得到均聚物溶液；所述水溶性單體、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引發(fā)劑的摩爾比為10～35∶1∶0.2；

（2）將第一批甲基丙烯酸甲酯除氧后與偶氮引發(fā)劑、水、步驟（1）制備的均聚物溶液混合得到混合體系，然后加入到反應容器中，除氧處理，然后加熱至50～70℃；然后將第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后加入反應容器中，加入完成即得到無皂聚合物乳液；第二批甲基丙烯酸甲酯加入時間為90～150 min；所述第一批甲基丙烯酸甲酯的質量小于第二批甲基丙烯酸甲酯。

本發(fā)明還公開了一種基于半連續(xù)加料法制備聚合物的方法，包括以下步驟：

（1）將水溶性單體、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引發(fā)劑和水混合均勻后加入到反應容器中，在60～80℃下反應80～100 min，得到均聚物溶液；所述水溶性單體、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引發(fā)劑的摩爾比為10～35∶1∶0.2；

（2）將第一批甲基丙烯酸甲酯除氧后與偶氮引發(fā)劑、水、步驟（1）制備的均聚物溶液混合得到混合體系，然后加入到反應容器中，除氧處理，然后加熱至50～70℃；然后將第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后加入反應容器中，加入完成即得到無皂聚合物乳液；第二批甲基丙烯酸甲酯加入時間為90～150 min；所述第一批甲基丙烯酸甲酯的質量小于第二批甲基丙烯酸甲酯；

（3）將步驟（2）得到的無皂聚合物乳液進行冷凍干燥后，用干燥物質量20～40倍的沉淀劑進行沉淀，靜置、抽濾并干燥，即得到聚合物。

上述技術方案中，步驟（1）中，所述水溶性單體包括甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺，優(yōu)選甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯；所述偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽；所述甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯的分子量為500 g/mol^-1；反應結束后將其放入冰水浴中冷卻，轉化率達到100 %。此分子量下制備的聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶液具有良好的水溶性，對后續(xù)的乳液體系起到很好的穩(wěn)定作用，利于小粒徑膠粒的分散均勻。

上述技術方案中，步驟（1）中，反應時間為90 min，反應溫度為70℃；所述水溶性單體、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引發(fā)劑的摩爾比為20∶1∶0.2。水溶性單體均聚物作為大分子RAFT試劑及體系的穩(wěn)定劑，其分子量的大小反映了親水段聚合物鏈長的長短，體現(xiàn)了其水溶性，會影響到乳液的穩(wěn)定性，本發(fā)明優(yōu)選的制備條件下，得到的無皂聚合物乳液中粒徑分布均勻性好，粒徑小，尤其是甲基丙烯酸甲酯轉化率高，如本發(fā)明實施例六中，當水溶性單體、4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸、偶氮引發(fā)劑的摩爾比為20∶1∶0.2，也就是水溶性聚合物的分子量為9200 g/mol時，單體甲基丙烯酸甲酯轉化率最高，取得了意想不到的技術效果。

上述技術方案中，步驟（2）中，所述偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽；除氧處理為通氬氣除氧15分鐘；將第二批甲基丙烯酸甲酯除氧后通過微量注射泵加入反應容器中；第二批甲基丙烯酸甲酯加料完畢后立即停止反應。

上述技術方案中，步驟（2）中，所述第一批甲基丙烯酸甲酯的摩爾用量為第一、二批甲基丙烯酸甲酯總摩爾用量的10～30%，優(yōu)選20%。本發(fā)明優(yōu)選的制備條件下，甲基丙烯酸甲酯轉化率高，同時形成的乳膠粒粒徑小，粒徑分布窄。

上述技術方案中，步驟（2）中，第一批甲基丙烯酸甲酯與第二批甲基丙烯酸甲酯的總摩爾用量∶均聚物的摩爾用量∶偶氮引發(fā)劑的摩爾用量為100∶1∶0.2。本發(fā)明以聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯作為大分子RAFT試劑作為體系穩(wěn)定劑，無需加入乳化劑，可制備出純凈的嵌段聚合物膠乳，解決了現(xiàn)有技術需要加入乳化劑的問題；最終獲得的乳液體系穩(wěn)定，乳液粒徑分布均勻。

上述技術方案中，步驟（2）中，加熱溫度為60℃；第二批甲基丙烯酸甲酯加入時間為110 min。采用半連續(xù)加料法緩慢加入單體，可以使體系在較長時間內保持比較低的粘度，有利于制備高固含量乳液，單體甲基丙烯酸甲酯的轉化率最高可達到95 %，接近完全轉化。

本發(fā)明中，加入的水的質量根據(jù)體系設定的固含量進行調整；優(yōu)選步驟（2）得到的無皂聚合物乳液的固含量為30～60%，可以制備出乳膠粒子分散均勻的乳液，避免粒子之間集聚。

上述技術方案中，步驟（3）中，沉淀劑可選正己烷或石油醚中的任意一種，優(yōu)選正己烷。

與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明能夠實現(xiàn)下列有益效果：

（1）本發(fā)明首次分批加入單體，尤其是采用半連續(xù)加料法90～150 min內加入單體，可以使體系在較長時間內保持比較低的粘度，有利于制備高固含量乳液，聚合結束后得到的乳液粒子尺寸相對均勻，表明了聚合的可控性優(yōu)異。

（2）本發(fā)明以聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯作為大分子RAFT試劑作為體系穩(wěn)定劑，不必加入現(xiàn)有乳化劑，可制備出純凈的嵌段聚合物膠乳；而且甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯單體轉化率達到近100 %，其溶液可直接用于下一步反應，大大簡化了操作過程。

（3）本發(fā)明將無皂乳液聚合與“活性”/可控自由基聚合相結合可以制備出具有可控分子量，分子量分布指數(shù)窄的聚合物，以及更多具有優(yōu)異性能的聚合物產(chǎn)品；具有單體適用范圍廣，聚合體系簡單，聚合條件溫和及無金屬催化劑殘留等突出的優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方法制備的無皂聚合物乳液的透射電鏡圖；

圖2是實施例一制備的聚合物PPEGMA-b-PMMA的¹H-NMR譜圖；

圖3是實施例一制備的聚合物PPEGMA和PPEGMA-b-PMMA的GPC流出曲線圖。

具體實施方式

以下結合附圖及具體的實施例對本發(fā)明做出進一步詳細的描述。

所用化學試劑：甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯，99 %，西格瑪奧德里奇公司；甲基丙烯酸甲酯，AR，甲基丙烯酸羥乙酯，AR，N,N-二甲基丙烯酰胺，AR，國藥集團化學試劑有限公司； 4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸（英文名稱為4-cyano-4-(thiobenzoylthio)pentanoic acid，化學式為C₆H₅(C=S)SC(CN)(CH₃)CH₂CH₂COOH），蘇州朗格生物科技有限公司；偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽，安耐吉公司；偶氮二氰基戊酸，AR，國藥集團化學試劑有限公司；四氫呋喃，AR，強盛化學試劑；正己烷，AR，強盛化學試劑；去離子水，蘇州大學特化公司。

測試儀器及條件：

凝膠滲透色譜儀：日本東曹公司（TOSOH）HLC-8320型GPC；測試條件：Tskgel Super MultiporeHZ-N（4.6*150）兩柱聯(lián)用，示差檢測器，流動相為四氫呋喃（0.35 ml/min），柱溫40℃；

核磁共振：Bruker 300MHz核磁儀，以DMSO為溶劑測定；

動態(tài)光散射：英國馬爾文公司Nano ZS型儀器；

透射電鏡：日本日立公司H-7000型透射電鏡，加速電壓為120 kV。

實施例一 半連續(xù)加料法制備固含量為30 %的嵌段共聚物無皂乳液

將單體甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（PEGMA 6 mL, 1.3×10^-2 mol）、鏈轉移劑4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸（0.181 g，6.5×10^-4 mol）、引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（0.042 g，1.3×10^-4 mol）和去離子水（10.0 mL）加入到反應容器中并攪拌使其混合均勻，再放入70℃的油浴鍋內反應。單體、鏈轉移劑和引發(fā)劑之間的摩爾比為20:1:0.2。90 min后停止反應得到聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（PPEGMA）溶液，其轉化率超過99 %。

將除過氧的部分單體甲基丙烯酸甲酯（0.14 mL, 1.3×10^-3 mol）、引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（4.2 mg, 1.3 ×10^-5 mol）、水（2.159 mL）和聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶液（4.042 ×10^-5 mol/ mL, 1.649 mL, 即6.6 ×10^-5 mol）混合得到混合體系，通氬氣除氧15分鐘，將反應容器置于60℃的油浴鍋中。剩余單體甲基丙烯酸甲酯（0.56 mL, 5.3×10^-3 mol）通過微量注射泵緩慢加入容器中，加料時間為110 min。單體、聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和引發(fā)劑之間的摩爾比為100:1:0.2，固含量為30 %。

加料完畢后立即停止反應，得到無皂聚合物（PPEGMA-b-PMMA）乳液，其透射電鏡圖如圖1所示，聚合結束后得到的乳液粒子尺寸相對均勻，表明了聚合的可控性。無皂聚合物乳液進行冷凍干燥后，用干燥物質量40倍的沉淀劑正己烷進行沉淀，靜置、抽濾并干燥，即得到嵌段共聚物PPEGMA-b-PMMA，其核磁氫譜譜圖如圖2所示，均聚物PPEGMA與嵌段共聚物PPEGMA-b-PMMA的GPC流出曲線如圖3所示。其具體表征結果見表1：

表1 半連續(xù)加料法制備固含量30 %的嵌段共聚物乳液的結果表征

可以看出，嵌段共聚物實際分子量與理論分子量較吻合，分子量分布指數(shù)較窄，反映出聚合體系“活性”/可控的特征；乳膠粒粒徑小且分布較窄。

實施例二 半連續(xù)加料法制備固含量為40 %的嵌段共聚物無皂乳液

將除過氧的部分單體甲基丙烯酸甲酯（0.14 mL, 1.3×10^-3 mol）、引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（4.2 mg, 1.3 ×10^-5 mol）、水（1.042 mL）和實施例一中制備的聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶液（4.042 ×10^-5 mol/ mL, 1.649 mL,即6.6 ×10^-5 mol）混合得到混合體系，通氬氣除氧15分鐘，將反應容器置于60℃的油浴鍋中。剩余單體甲基丙烯酸甲酯（0.56 mL, 5.3×10^-3 mol）通過微量注射泵緩慢加入容器中，加料時間為110 min。單體、聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和引發(fā)劑之間的摩爾比為100:1:0.2，固含量為40 %。其具體表征結果見表2：

表2 半連續(xù)加料法制備固含量40 %的嵌段共聚物乳液的結果表征

可以看出，嵌段共聚物實際分子量與理論分子量較吻合，分子量分布指數(shù)較窄，反映出聚合體系“活性”/可控的特征，乳膠粒粒徑小且分布較窄。

實施例三 半連續(xù)加料法制備固含量為50 %的嵌段共聚物無皂乳液

將單體甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（PEGMA 6 mL, 1.3×10^-2 mol）、鏈轉移劑4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸（0.181 g，6.5×10^-4 mol）、引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（0.042 g，1.3×10^-4 mol）和去離子水（6.0 mL）加入到反應容器中并攪拌使其混合均勻，再放入70℃的油浴鍋內反應。單體、鏈轉移劑和引發(fā)劑之間的摩爾比為20:1:0.2。90 min后停止反應得到聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶液，其轉化率達到99 %左右。

將除過氧的部分單體甲基丙烯酸甲酯（0.14 mL, 1.3×10^-3 mol）、引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（4.2 mg, 1.3 ×10^-5 mol）、水（0.757 mL）和聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶液（4.042 ×10^-5 mol/ mL, 1.224 mL, 即6.6 ×10^-5 mol）混合得到混合體系，通氬氣除氧15分鐘，將反應容器置于60℃的油浴鍋中。剩余單體甲基丙烯酸甲酯（0.56 mL, 5.3×10^-3 mol）通過微量注射泵緩慢加入容器中，加料時間為110 min。單體、聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和引發(fā)劑之間的摩爾比為100:1:0.2，固含量為50 %。其具體表征結果見表3：

表3 半連續(xù)加料法制備固含量50 %的嵌段共聚物乳液的結果表征

可以看出，嵌段共聚物實際分子量與理論分子量較吻合，分子量分布指數(shù)較窄，反映出聚合體系“活性”/可控的特征，乳膠粒粒徑小且分布較窄。

實施例四 半連續(xù)加料法制備固含量為60 %的嵌段共聚物無皂乳液

將除過氧的部分單體甲基丙烯酸甲酯（0.14 mL, 1.3×10^-3 mol）、引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（4.2 mg, 1.3 ×10^-5 mol）、水（0.317 mL）和實施例三中制備的聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶液（4.042 ×10^-5 mol/ mL, 1.224 mL, 即6.6 ×10^-5 mol）混合得到混合體系，通氬氣除氧15分鐘，將反應容器置于60℃的油浴鍋中。剩余單體甲基丙烯酸甲酯（0.56 mL, 5.3×10^-3 mol）通過微量注射泵緩慢加入容器中，加料時間為110 min。單體、聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和引發(fā)劑之間的摩爾比為100:1:0.2，固含量為60 %。其具體表征結果見表4：

表4 半連續(xù)加料法制備固含量60 %的嵌段共聚物乳液的結果表征

可以看出，嵌段共聚物實際分子量與理論分子量較為吻合，分子量分布指數(shù)較窄，反映出聚合體系“活性”/可控的特征，乳膠粒粒徑較小。

實施例五 不同加料時間對半連續(xù)加料法制備嵌段共聚物無皂乳液的影響

將單體甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯（PEGMA 6 mL, 1.3×10^-2 mol）、鏈轉移劑4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸（0.181 g，6.5×10^-4 mol）、引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（0.042 g，1.3×10^-4 mol）和去離子水（10.0 mL）加入到反應容器中并攪拌使其混合均勻，再放入70℃的油浴鍋內反應。單體、鏈轉移劑和引發(fā)劑之間的摩爾比為20:1:0.2。90 min后停止反應得到聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶液，其轉化率達到99 %左右。

將除過氧的部分單體甲基丙烯酸甲酯（0.14 mL, 1.3×10^-3 mol）、引發(fā)劑偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（4.2 mg, 1.3 ×10^-5 mol）、水（1.520 mL）和聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯溶液（4.042 ×10^-5 mol/ mL, 1.649 mL, 即6.6 ×10^-5 mol）混合得到混合體系，通氬氣除氧15分鐘，將反應容器置于60℃的油浴鍋中。剩余單體甲基丙烯酸甲酯（0.56 mL, 5.3 ×10^-3 mol）通過微量注射泵緩慢加入容器。單體、聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯和引發(fā)劑之間的摩爾比為100:1:0.2，固含量為35 %。

加料時間決定了單體進入體系的速度，因而影響了聚合反應的進程。在上述條件下設置第二批甲基丙烯酸甲酯不同的加料時間，以考察不同加料時間對半連續(xù)加料法制備嵌段共聚物無皂乳液的影響。其結果如下表5所示：

表5 不同加料時間下半連續(xù)方式制備嵌段共聚物的表征

由表5的結果分析可以得知，不同的加料時間下，嵌段共聚物實際分子量與理論分子量很接近，分子量分布指數(shù)較窄，體現(xiàn)出聚合體系“活性”/可控的特征，同時乳膠粒粒徑很小，粒徑分布很窄；尤其是110min下，甲基丙烯酸甲酯的轉化率達到95 %以上，說明此條件下單體加入的速度與聚合反應的速度最為匹配，不會出現(xiàn)未反應單體的浪費，也使獲得的聚合物更加潔凈，更加適合實際應用的需求。

實施例六 不同分子量的PPEGMA對半連續(xù)加料法制備嵌段共聚物無皂乳液的影響

本發(fā)明中，將聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯作為大分子RAFT試劑及體系的穩(wěn)定劑，其分子量的大小反映了親水段聚合物PPEGMA鏈長的長短，體現(xiàn)了其水溶性，因而會影響到乳液的穩(wěn)定性。按照實施例五中記錄的類似的方法，制備了不同分子量的均聚物PPEGMA。單體甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、RAFT試劑和引發(fā)劑的摩爾比分別設為15:1:0.2；20:1:0.2；25:1:0.2；30:1:0.2。制備的均聚物溶液分別用于下一步的乳液聚合，制備的無皂乳液固含量為45 %。其結果如下表6所示：

表6 不同分子量的PPEGMA聚合物半連續(xù)方式制備嵌段共聚物的表征

由表6的結果分析可以得知，制備的嵌段共聚物實際分子量與理論分子量較為接近，分子量分布指數(shù)較窄，說明聚合體系具有很好的控制性，體現(xiàn) “活性”聚合的特征；乳膠粒粒徑都在32 nm左右，粒徑分布很窄。

實施例七 采用不同水溶性大分子RAFT試劑半連續(xù)方式制備嵌段共聚物無皂乳液

本發(fā)明中，除了使用甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯單體制備水溶性聚合物作為大分子RAFT試劑外，還采用了另外兩種單體，即甲基丙烯酸羥乙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺來制備大分子RAFT試劑，以體現(xiàn)本發(fā)明方法的適用性，其結果見表7。

表7 采用不同水溶性大分子RAFT試劑半連續(xù)方式制備嵌段共聚物的表征

注：編號1和2的水溶性聚合物所使用的單體分別為甲基丙烯酸羥乙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺。

實施例八 第一批單體不同摩爾用量半連續(xù)方式制備嵌段共聚物無皂乳液

本發(fā)明中，第一批單體摩爾用量優(yōu)選為第一、二批甲基丙烯酸甲酯總摩爾用量的20 %，為考察體系的適用范圍，還考察了第一批單體摩爾用量為總摩爾用量的10 %和30 %時對制備嵌段共聚物無皂乳液的影響，其結果見表8。

表8 第一批單體不同摩爾用量半連續(xù)方式制備嵌段共聚物的表征

注：n1：n_總為第一批甲基丙烯酸甲酯摩爾用量與第一、二批甲基丙烯酸甲酯總摩爾用量的比。