本發(fā)明具體涉及一種環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂及其制備方法。
背景技術：
浸漬樹脂是絕緣材料的一種，國內從上世紀80年代中期起先后推出以苯乙烯、丙烯酸酯類為稀釋劑的改性環(huán)氧和聚酯亞胺類等浸漬樹脂。這些浸漬樹脂的應用極大的推動了我國大中型電機行業(yè)VPI工藝的迅速發(fā)展，為我國大中型電機絕緣制造工藝水平的提高做出了不可磨滅的貢獻。但在烘焙固化過程中，由于部分活性稀釋劑的蒸發(fā)，污染環(huán)境，危害人體健康。隨著人們對環(huán)保要求的不斷提高，為了減少浸漬樹脂的稀釋劑污染，又采用了VT、DAP等高沸點活性稀釋劑取代苯類活性稀釋劑，大大改善環(huán)境影響。但仍有部分溶劑揮發(fā)在大氣中變?yōu)榇碳ば詺馕?，影響環(huán)境危害人體健康。自從本世紀初國內大中型發(fā)電機行業(yè)引進純環(huán)氧酸酐體系浸漬樹脂后，推動了國內新型環(huán)保型浸漬樹脂的開發(fā)與應用。
純環(huán)氧酸酐體系浸漬樹脂具有優(yōu)異的電氣機械性能，但它在烘焙固化時的固化條件要求高，烘爐的四角需要毒性極強的芐胺類促進劑，其大部分都排入大氣，造成空氣污染，不利于環(huán)境保護；烘焙中酸酐的升華蒸發(fā)給設備和大氣帶來一定副作用。此外該樹脂在長期運行中，酸酐極易吸潮水解成結晶狀酸，附著在罐壁(尤其在濕度較大的南方地區(qū))，一旦酸酐水解，對樹脂的貯存穩(wěn)定性會極為不利，導致電機的介損越來越大。而傳統(tǒng)不飽和聚酯型樹脂都需要采用苯乙烯、乙烯基甲苯等活性單體作為稀釋劑，達不到環(huán)保要求。因此，研發(fā)一種低粘度、無活性單體有毒溶劑、固化過程中揮發(fā)分低的環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂，對我國絕緣浸漬樹脂產品的升級換代、對電機電器行業(yè)絕緣浸漬處理的改善，有著積極重要的現(xiàn)實意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種樹脂毒性小、氣味輕、揮發(fā)低、儲存穩(wěn)定性好，且具有優(yōu)良的電氣性能的環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂。
本發(fā)明所要解決的另一技術問題是提供一種上述環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂的制備方法。
為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案：
本發(fā)明的一個目的是提供一種環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂，以重量份計，其原料配方包括如下組分：
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為選自雙酚A類環(huán)氧樹脂、雙酚F類環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、海因環(huán)氧中的一種或多種的組合。
優(yōu)選地，所述改性劑為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、甲基納迪克酸酐中的一種或多種的組合。
優(yōu)選地，所述不飽和聚酯樹脂為選自鄰苯型不飽和聚酯樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂、對苯型不飽和聚酯樹脂、有機硅改性不飽和聚酯樹脂、亞胺改性不飽和聚酯樹脂中的一種或多種的組合。
優(yōu)選地，所述的超支化不飽和樹脂采用如下方法制備獲得：將摩爾比為1～3：1的丁二酸酐或2,2-二羥甲基丙酸或偏苯三甲酸酐與1,1,1-三羥甲基丙烷在催化劑的作用下，在氮氣保護下，攪拌升溫至60～140℃反應1～5小時，在80～100℃、真空度0.01～0.09MPa下抽真空，然后加入有機溶劑，升溫至回流，分離反應產生的水份和有機溶劑，再升溫至175～185℃反應3～6小時，降溫至0～40℃加入丙烯酸、H2SO4和對苯二酚，升溫至115～125℃攪拌反應5～6小時，在100～120℃、真空度0.01～0.09MPa下抽真空，真空干燥得到超支化不飽和樹脂。
進一步優(yōu)選地，所述的催化劑為對甲苯磺酸。
進一步優(yōu)選地，所述的催化劑的添加量為制備所述的超支化不飽和樹脂的原料總質量的0.008～0.02％。
進一步優(yōu)選地，所述的有機溶劑為甲苯。
優(yōu)選地，所述的活性稀釋劑為選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、領苯二甲酸酐二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯中的一種或多種的組合。
優(yōu)選地，所述的阻聚劑為選自對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、對苯醌中的一種或多種的組合；所述的引發(fā)劑為選自過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化二異丙苯中的一種或多種的組合。
優(yōu)選地，所述的助劑1為選自N、N-二甲基芐胺、2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、三乙醇胺、吡啶中的一種或多種的組合。
優(yōu)選地，所述的助劑2為選自金屬羧酸鹽、乙酰丙酮金屬鹽、硼酸酯類硼胺絡合物中的一種或多種的組合。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種所述的環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂的制備方法，包括依次進行的如下步驟：
步驟(1)、將環(huán)氧樹脂加入反應釜中，升溫至90～110℃，抽真空20～40min；
步驟(2)、控制溫度在95～115℃，向所述的反應釜中滴加改性劑和助劑1的混合物，滴加時間為50～70min；
步驟(3)、在100～115℃反應3～6h，測量酸值小于等于1mgKOH/g；
步驟(4)、降溫至75～90℃加入不飽和聚酯樹脂，攪拌20～40min；
步驟(5)、降溫至50～60℃加入超支化不飽和樹脂和活性稀釋劑，攪拌20～40min；
步驟(6)、降溫至35～45℃加入阻聚劑、引發(fā)劑、助劑2，攪拌20～40min，過濾包裝。
由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：
本發(fā)明在制備環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂時，先采用改性劑和助劑1對環(huán)氧樹脂進行改性，使改性后的環(huán)氧樹脂能較快固化，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；特殊結構的甲基可起到保護作用，提高耐水解性；含酯鍵量少，使其耐堿性提高；羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性和粘結性，提高了少膠和多膠云母帶的相容性。
本發(fā)明的超支化不飽和樹脂為具有特殊的網狀結構的多官能團樹脂，它具有固化速度快、粘度低的特性，在整個體系中，它能夠與環(huán)氧樹脂共同固化后，形成緊密的互穿網狀結構，并保證了很小的收縮率。采用該超支化不飽和樹脂替代傳統(tǒng)的不飽和芳香烴類稀釋劑，可以得到更好的電氣、機械等綜合性能，尤其是降低了固化過程中的揮發(fā)性，滿足了環(huán)保要求，提高了樹脂的閃點，降低了樹脂的飽和蒸汽壓，有利于VPI設備運行安全和對環(huán)境的保護。
本發(fā)明通過各組分的配合使用，制備成具有互穿網絡結構的樹脂，該樹脂毒性小，氣味輕，揮發(fā)低，儲存穩(wěn)定性好，具備優(yōu)良的電氣性能，并且價格低，市場前景廣闊。本發(fā)明的浸漬樹脂可根據(jù)用戶的需要，添加各種樹脂進行改性，以滿足不同客戶對產品的要求，形成一系列真空壓力浸漬樹脂適用于各種高壓電機、風電電機、牽引電機、電動機等中高低壓電機、電器。
具體實施方式
實施例1
將134g 1,1,1-三羥甲基丙烷和134g丁二酸酐加入到三口燒瓶中，加入0.05g催化劑對甲苯磺酸，在氮氣保護下，攪拌升溫至60℃反應約1-3小時。在80-100℃抽真空(真空度0.01-0.09MPa)，加入甲苯25ml，升溫至甲苯回流，分離反應產生的水份和甲苯，再升溫至180℃反應3-6小時，降溫至室溫加入142g丙烯酸、1g H2SO4、0.05g對苯二酚，120℃攪拌反應5-6小時，在100-120℃抽真空(真空度0.01-0.09MPa)脫水回收有機溶劑，真空干燥得到超支化不飽和樹脂。
實施例2
將134g 1,1,1-三羥甲基丙烷和402g 2,2-二羥甲基丙酸加入到三口燒瓶中，加入0.06催化劑對甲苯磺酸，在氮氣保護下，攪拌升溫至120℃反應約3-4小時。在80-100℃抽真空(真空度0.01-0.09MPa)，加入甲苯25ml，升溫至甲苯回流，分離反應產生的水份和甲苯，再升溫至180℃反應4-6小時，降溫至室溫加入142g丙烯酸、0.8gH2SO4、0.04對苯二酚，120℃水浴攪拌反應5-6小時，在100-120℃抽真空(真空度0.01-0.09MPa)脫水回收有機溶劑，真空干燥得到超支化不飽和樹脂。
實施例3
將134g 1,1,1-三羥甲基丙烷和192g偏苯三甲酸酐加入到100ml三口燒瓶中，加入0.04g催化劑對甲苯磺酸，在氮氣保護下，攪拌升溫至140℃反應約3-5小時。在80-100℃抽真空(真空度0.01-0.09MPa)，加入甲苯30ml，升溫至甲苯回流，分離反應產生的水份和甲苯，再升溫至180℃回流反應4-5小時，降溫至室溫加入142g丙烯酸、1gH2SO4、0.05g對苯二酚，120℃攪拌反應5-6小時，在100-120℃抽真空(真空度0.01-0.09MPa)脫水回收有機溶劑，真空干燥得到超支化不飽和樹脂。
實施例4
一種環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂的配方如下：
所述環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂的制備方法是：
1.將環(huán)氧樹脂加入反應釜中，升溫至100℃，抽真空30min。
2.滴加改性劑和助劑1的混合物，滴加時間約1h，反應溫度控制在100-105℃。
3. 100-105℃反應4-5h，測量酸值小于等于1mgKOH/g。
4.降溫至75℃加入不飽和聚酯樹脂，攪拌30min。
5.降溫至50℃加入超支化不飽和樹脂和活性稀釋劑，攪拌30min。
6降溫至40℃加入阻聚劑、引發(fā)劑、助劑2，攪拌30min，過濾包裝。試驗結果參見表1。
實施例5
一種環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂的配方如下：
所述環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂的制備方法是：
1.將環(huán)氧樹脂加入反應釜中，升溫至100℃，抽真空30min。
2.滴加改性劑和助劑1的混合物，滴加時間約1h，反應溫度控制在110-115℃。
3. 110-115℃反應5-6h，測量酸值小于等于1mgKOH/g。
4.降溫至80℃加入不飽和聚酯樹脂，攪拌30min。
5.降溫至50℃加入超支化不飽和樹脂和活性稀釋劑，攪拌30min。
6降溫至40℃加入阻聚劑、引發(fā)劑、助劑2，攪拌30min，過濾包裝。試驗結果參見表1。
實施例6
一種環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂的配方如下：
所述環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂的制備方法是：
1.將環(huán)氧樹脂加入反應釜中，升溫至100℃，抽真空30min。
2.滴加改性劑和助劑1的混合物，滴加時間約1h，反應溫度控制在95-100℃。
3. 100-105℃反應3-4h，測量酸值小于等于1mgKOH/g。
4.降溫至85℃加入不飽和聚酯樹脂，攪拌30min。
5.降溫至55℃加入超支化不飽和樹脂和活性稀釋劑，攪拌30min。
6降溫至40℃加入阻聚劑、引發(fā)劑、助劑2，攪拌30min，過濾包裝。
對比例1
一種環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂的配方如下：
所述環(huán)保型無溶劑浸漬樹脂的制備方法是：
1.將環(huán)氧樹脂加入反應釜中，升溫至110℃，抽真空30min。
2.滴加改性劑和助劑1的混合物，滴加時間約1h，反應溫度控制在95-100℃。
3. 100-105℃反應4-5h，測量酸值小于等于1mgKOH/g。
4.降溫至80℃加入不飽和聚酯樹脂，攪拌30min。
5.降溫至55℃加入超支化不飽和樹脂和活性稀釋劑，攪拌30min。
6降溫至40℃加入阻聚劑、引發(fā)劑、助劑2，攪拌30min，過濾包裝。
試驗結果參見表1。
試驗結果
以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內。