本發(fā)明涉及一種大比表面積，磺酸根功能化的大孔樹脂的制備方法，屬于物理或化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

酸催化作為一類重要的催化過程在石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。工業(yè)上常見的酸催化過程主要使用硫酸，鹽酸或氫氟酸等液體酸為催化劑。雖然其具有優(yōu)異的催化性能，然而其具有系列缺點如：腐蝕性強(qiáng)，回收困難，使用過程中導(dǎo)致的環(huán)境壓力等大大限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。最近幾年，利用固體酸替代液體酸應(yīng)用于多類酸催化反應(yīng)成為最近幾年綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)研究的熱點問題。與液體酸相比較，固體酸具有腐蝕性小，易回收，使用過程中綠色環(huán)保等優(yōu)點。常見的固體酸主要包括強(qiáng)酸性離子交換樹脂，硫化金屬氧化物，雜多酸等等，沸石分子篩等，它們雖然克服了均相酸催化劑的難分離、腐蝕性強(qiáng)等缺點。然而其催化活性比較低，主要原因在于其匱乏的孔結(jié)構(gòu)與孔徑限制因素，弱的酸性，上述缺點導(dǎo)致大部分的活性中心在催化過程中被包埋，進(jìn)而大大降低了反應(yīng)過程中催化活性中心的暴露度。

將酸催化中心固定于大比表面積、大孔徑的多孔材料將大大克服了傳統(tǒng)固體酸孔結(jié)構(gòu)匱乏、孔徑限制等的缺點，有利于對于提高材料的催化效率。在這里指的指出的是：目前研究的固體酸主要以無機(jī)骨架的固體酸材料為主，而固體酸存在的另一問題就是無機(jī)骨架與酸中心的親水性所導(dǎo)致的活性中心水解、鈍化等，嚴(yán)重影響了固體酸材料的催化效率和再生能力(Journal of Catalysis 2010,271,52-58)。為了克服上述固體酸材料存在的問題，本發(fā)明將磺酸基團(tuán)固定于疏水的苯乙烯系大孔樹脂材料(XAD-4)骨架之上，該材料豐富的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和獨特的疏水親油骨架大大克服了傳統(tǒng)固體酸孔結(jié)構(gòu)匱乏、骨架親水所導(dǎo)致的問題，同時聚合物骨架優(yōu)異的耐酸堿性能提高了其催化過程中的穩(wěn)定性。本發(fā)明對于開發(fā)新型、高效的可再生固體酸材料具有重要的理論研究意義和實際應(yīng)用價值。

基于此，做出本申請。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明首先提供一種大孔樹脂，該大孔樹脂通過一步法實現(xiàn)了磺酸根功能化，制備方法簡單，成本低廉，克服了傳統(tǒng)固體酸材料制備過程中步驟復(fù)雜、成本高、孔結(jié)構(gòu)匱乏等缺點，同時解決了酸性沸石對大分子催化孔徑限制問題。另外該材料獨特的介孔有機(jī)骨架克服了無機(jī)骨架介孔固體酸材料耐酸堿性差，親水骨架所導(dǎo)致的活性中心鈍化等方面的缺點，大大提高了材料酸催化反應(yīng)過程中的催化性能及再生能力。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種磺酸根功能化的大孔苯乙烯系樹脂的制備方法，包括如下步驟：a.將購置的XAD-4大孔樹脂分散于二氯甲烷中充分溶脹；b.向反應(yīng)體系中加入氯磺酸作為磺化試劑，大孔樹脂與氯磺酸的質(zhì)量比控制在1/5-1/30，磺化時間在12-36小時之間調(diào)變。c.將磺化后的產(chǎn)物分散于大量水中，抽濾、洗滌、干燥，即可得到磺酸根功能化的大孔樹脂材料。d.利用制備的磺酸根功能化的大孔樹脂催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合等反應(yīng)。

于本發(fā)明的一實施例中，步驟a中，室溫條件下將大孔樹脂分散于二氯甲烷溶劑中，大孔樹脂與二氯甲烷的質(zhì)量比控制在1/15-1/60。

于本發(fā)明的一實施例中，步驟b中是以氯磺酸為磺化試劑對XAD-4樹脂進(jìn)行磺化，大孔樹脂與氯磺酸的質(zhì)量比控制在1/5-1/30，磺化時間在12-36小時之間調(diào)變。

本發(fā)明中選取的XAD-4大孔樹脂的比表面積為1000m2/g，平均孔徑約15nm，平均粒徑為640μm；根據(jù)磺化時間與氯磺酸濃度的不同，所得到的新型磺化材料的比表面積在580-800m2/g之間,孔徑集中在10-30nm，孔容為0.8-1.13cm3/g。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種磺酸根功能化的大孔苯乙烯系樹脂在催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合等反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明利用一步法成功制備了磺酸根功能化的大孔苯乙烯系樹脂材料，一步合成克服了傳統(tǒng)制備磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺點。其以商業(yè)化的XAD-4樹脂為主要原料樹脂，二氯甲烷為溶劑使得XAD-4樹脂充分溶脹，氯磺酸為磺化試劑，溫和條件下實現(xiàn)苯乙烯系XAD-4樹脂的磺化，同時保持材料豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制備具有大比表面積的高分子骨架固體酸催化材料。本發(fā)明中制備的磺酸根功能化的大孔樹脂具有大的比表面積和孔容，最大可達(dá)800m2/g和1.13cm³/g，均一的孔徑分布(10-30nm)和可調(diào)變的磺酸根含量(1.2-3.8mmol/g)。通過酸催化反應(yīng)測試發(fā)現(xiàn)，磺酸根功能化的大孔樹脂基固體酸在催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，明顯優(yōu)于多類傳統(tǒng)固體酸催化材料：Amberlyst-15樹脂，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。本發(fā)明豐富了多孔聚合物固體酸合成的方法及其在多相酸催化領(lǐng)域的應(yīng)用，克服了傳統(tǒng)固體酸親水骨架所導(dǎo)致的缺陷，豐富納米多孔聚合物材料功能化方面的理論研究工作，對于多孔樹脂材料的功能化研究提供了理論基礎(chǔ)和新方法。這為工業(yè)上大規(guī)模、低成本、簡單制備新型、高效的固體酸催化材料并利用其替代液體酸催化劑具有重要的實際應(yīng)用價值。

為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下。

附圖說明

圖1為本申請大孔樹脂的氮氣吸附等溫線。

圖2為本申請大孔樹脂的孔徑分布曲線。

圖3所示為本申請大孔樹脂的紅外譜圖。

具體實施方式

實施例1

以下實施例中選取的原料樹脂即XAD-4大孔樹脂的比表面積為1000m²/g，平均孔徑約15nm，平均粒徑為640μm。

大孔樹脂的制備方法包括如下步驟：a.將購置的XAD-4大孔樹脂分散于二氯甲烷中充分溶脹；b.向反應(yīng)體系中加入氯磺酸作為磺化試劑，大孔樹脂與氯磺酸的質(zhì)量比控制在1/5-1/30，磺化時間在12-36小時之間調(diào)變；c.將磺化后的產(chǎn)物分散于大量水中，抽濾、洗滌、干燥，即可得到磺酸根功能化的大孔樹脂材料；d.利用制備的磺酸根功能化的大孔樹脂催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合等反應(yīng)。

利用該方法制備的磺酸根功能化的大孔樹脂比表面積為580-800m²/g,孔徑集中在10-30nm，孔容為0.8-1.13cm³/g。本發(fā)明制備的磺酸根功能化的大孔樹脂的酸中心含量和酸強(qiáng)度在合成的過程中可以調(diào)變，酸中心含量在1.2-3.8mmol/g之間可調(diào)，最佳合成配比磺酸根含量為2.8mmol/g，可通過合成過程中調(diào)變氯磺酸含量，磺化時間與磺化溫度來實現(xiàn)。隨著材料磺酸根含量的增加，材料的比表面積、孔容相應(yīng)下降。

下面列舉實例，說明本發(fā)明中磺酸根功能化的大孔樹脂催化材料的合成方法。

樣品命名分：XAD-4-SO₃H為三部分：XAD-4代表苯乙烯系大孔樹脂即原料樹脂，SO₃H代表骨架中磺酸根。

實施例1

取1.0克XAD-4大孔樹脂分散于90克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入30克氯磺酸，20℃條件下磺化36小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為580m²/g，孔容達(dá)到0.8cm³/g，孔徑為15.3納米，酸中心含量為3.8mmol/g。

實施例2

取1.0克XAD-4大孔樹脂分散于15克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入5克氯磺酸，0℃條件下磺化12小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為800m²/g，孔容達(dá)到1.13cm³/g，孔徑為25.2納米，酸中心含量為1.2mmol/g。

實施例3

取1.0克XAD-4大孔樹脂分散于30克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入15克氯磺酸，8℃條件下磺化24小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為710m²/g，孔容達(dá)到1.0cm³/g，孔徑為20.2納米，酸中心含量為2.8mmol/g。

實施例4

取1.0克XAD-4大孔樹脂分散于40克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入20克氯磺酸，10℃條件下磺化28小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為630m²/g，孔容達(dá)到0.96cm³/g，孔徑為19.4納米，酸中心含量為3.0mmol/g。

實施例5

取1.0克XAD-4大孔樹脂分散于20克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入10克氯磺酸，5℃條件下磺化24小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為730m²/g，孔容達(dá)到1.05cm³/g，孔徑為23.4納米，酸中心含量為1.8mmol/g。

實施例6

取1.0克XAD-4大孔樹脂分散于80克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入15克氯磺酸，5℃條件下磺化30小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品。

實施例7

取1.0克XAD-4大孔樹脂分散于50克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入25克氯磺酸，7℃條件下磺化20小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品。

實施例8

取2.0克XAD-4大孔樹脂分散于80克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入32克氯磺酸，4℃條件下磺化16小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品。

實施例9

取1.5克XAD-4大孔樹脂分散于140克二氯甲烷中充分溶脹1小時然后加入28克氯磺酸，4℃條件下磺化32小時，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品。

圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的磺酸根功能化的大孔樹脂的氮氣吸附等溫線，圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的磺酸根功能化的大孔樹脂的孔徑分布曲線。從圖1、2中可以看出本發(fā)明制備的材料具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)和均一的孔徑分布。介孔范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的IV型吸附等溫線，在比壓區(qū)0.8-0.95之間具有明顯的凸越，高比壓區(qū)曲線凸越說明其具有較大的介孔孔徑。其孔徑分布主要集中在25.2納米左右。

圖3所示為磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的紅外譜圖。圖3中1041cm^-1處的振動峰對應(yīng)磺酸根的振動峰，說明磺酸根被成功嫁接到材料的骨架之上。上述結(jié)果說明本發(fā)明的方法成功地實現(xiàn)了XAD-4-SO₃H樣品的簡單制備。

表1為不同酸催化材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)對比。可以看出，該新型磺酸根功能化的大孔樹脂材料具有大的比表面積和孔容。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)用的Amberlyst 15樹脂。豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積有利于提高其酸催化活性。

表1不同酸催化材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)對比

表1中，[a]通過元素分析進(jìn)行測量；[b]通過酸堿滴定法進(jìn)行測量；[c]采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型測定孔徑分布；[d]磺化時間為12小時，磺化溫度為0℃；[e]磺化時間為36小時，磺化溫度為20℃。

表2為不同催化劑在催化乙酸環(huán)己醇酯化反應(yīng)中的催化性能對比。從表2中可以看出MPR-SO₃H在乙酸與環(huán)己醇酯化反應(yīng)中表現(xiàn)的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)異于多類常規(guī)固體酸催化材料如：磺酸根功能化的介孔SBA-15-SO₃H、Amberlyst 15和氫型沸石等，進(jìn)一步說明了本發(fā)明制備的新型固體酸優(yōu)異的酸催化性能。

表2不同催化劑在催化乙酸環(huán)己醇酯化反應(yīng)中的催化性能對比

表2中：

a選擇的催化劑的酸中心含量是1.4mmol/g，表面積為300m²/g。

b為乙酸與環(huán)己醇酯化反應(yīng)，催化性能按照環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率來計算。

反應(yīng)條件：11.5mL環(huán)己醇，17.5mL冰乙酸，0.2g催化劑，100℃反應(yīng)4小時，十二烷為內(nèi)標(biāo)。

c為苯甲醛與乙二醇縮合反應(yīng)，催化性能按照苯甲醛的轉(zhuǎn)化率來計算。

反應(yīng)條件：15mmol苯甲醛，15mmol乙二醇，0.1g催化劑，100℃反應(yīng)3小時，十二烷為內(nèi)標(biāo)。

催化反應(yīng)過程中產(chǎn)物利用安捷倫7890氣相色譜分析。

優(yōu)異的催化性能主要原因在材料大的比表面積，豐富的納米孔結(jié)構(gòu)，可調(diào)變的酸中心含量和疏水骨架等特點。大的比表面積和孔容有利于底物的快速擴(kuò)散，降低反應(yīng)過程中的內(nèi)傳質(zhì)阻力。

綜上所述，本發(fā)明利用一步磺化法成功制備了磺酸根功能化的苯乙烯系大孔樹脂材料，一步合成克服了傳統(tǒng)制備磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺點，簡單有效，成本低廉；獨特的疏水骨架克服了傳統(tǒng)固體酸由于親水所導(dǎo)致的活性中心鈍化等缺點，該材料的發(fā)明為納米多孔聚合物材料在酸催化方面的功能化研究提供了方法。材料的磺酸根含量、比表面積可以通過控制反應(yīng)條件來進(jìn)行調(diào)變。材料制備方法簡單，成本低，大大豐富的大孔樹脂的功能化研究。

同時得到的納米多孔聚合物型固體酸在催化酯化反應(yīng)與縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出了特別優(yōu)異的催化性能和再生性，優(yōu)于多類常規(guī)固體酸催化劑如：Amberlyst-15，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等，這對工業(yè)上低成本開發(fā)新型高效的介孔固體酸并應(yīng)用于酸催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實施方式對所提供技術(shù)方案所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明創(chuàng)造具體實施只局限于上述這些說明，對于本發(fā)明創(chuàng)造所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍。