本發(fā)明屬于改性水性聚氨酯樹脂制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種環(huán)氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯是20世紀(jì)40年代新開發(fā)的一類人工合成聚合物，其分子主鏈中含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯(-NH-COO-)鏈段。聚氨酯被譽(yù)為性能最優(yōu)異的樹脂，應(yīng)用于涂料中能帶來(lái)許多優(yōu)異的性能，如堅(jiān)硬、柔韌、耐磨、耐化學(xué)品、附著力強(qiáng)、成膜溫度低、可室溫固化等。但是，傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯合成過程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，配制的涂料在施工應(yīng)用時(shí)也需要添加不少有機(jī)溶劑稀釋，所以聚氨酯涂料會(huì)釋放大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物，對(duì)人體健康和環(huán)境造成危害。水性聚氨酯是以水代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚氨酯中的有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)發(fā)展起來(lái)的高分子材料，可調(diào)配成不含或僅含有少量有機(jī)溶劑的涂料，具有無(wú)毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、不易損傷被涂飾表面、易操作和改性等優(yōu)點(diǎn)，水性聚氨酯正呈現(xiàn)出逐步代替溶劑型聚氨酯的發(fā)展趨勢(shì)。但是，單一水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)的存在，使得漆膜的耐水性、耐熱性和光澤性較差，價(jià)格也比較昂貴，限制了它的使用范圍。近年來(lái)，針對(duì)水性聚氨酯的改性研究成為了該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性的主要方法有：交聯(lián)改性、環(huán)氧樹脂改性、丙烯酸改性、有機(jī)硅和有機(jī)氟改性等。內(nèi)交聯(lián)是提高水性聚氨酯涂膜耐水性、耐溶劑性等性能最有效的方法。在制備聚氨酯預(yù)聚體時(shí)，采用少量三官能度的聚醚或聚酯多元醇替代低聚物二醇或采用三官能度的異氰脲酸酯(如HDI三聚體)代替部分二異氰酸酯為原料，或采用少量小分子三醇交聯(lián)劑(如三羥甲基丙烷、三乙醇胺)作擴(kuò)鏈劑，或者在剛?cè)榛念A(yù)聚體乳液中加入少量多元胺等方法可以引入內(nèi)交聯(lián)。但內(nèi)交聯(lián)法易導(dǎo)致體系粘度過高，合成的預(yù)聚體很難在水中分散，甚至引起凝膠。環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯可以提高水性聚氨酯乳膠膜的強(qiáng)度及耐水性、耐溶劑性等，較常用的復(fù)合方法是共混法和共聚法。其中共聚法得到的改性聚氨酯的綜合性能要優(yōu)于共混法，這主要是因?yàn)楣簿鄯ǜ男詴r(shí)，聚氨酯的分子鏈和環(huán)氧樹脂的分子鏈之間局部交聯(lián)，形成立體型結(jié)構(gòu)分子，使改性后的綜合性能得到較大的提高。對(duì)于環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的方法，前人一般是采用環(huán)氧樹脂作為大分子擴(kuò)鏈劑，利用環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng)，在分子內(nèi)部形成多重交聯(lián)。如CN101717488A使用此方法制備的水性聚氨酯耐水性、耐溶劑性等性能較好，但隨著環(huán)氧樹脂用量增加，儲(chǔ)存穩(wěn)定性會(huì)下降。CN105218778A介紹了一種端環(huán)氧基水性聚氨酯樹脂及其制備方法，但沒有涉及到非離子改性。本發(fā)明利用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，同時(shí)引入非離子結(jié)構(gòu)，改性后的水性聚氨酯樹脂，除了能獲得環(huán)氧的高強(qiáng)度和高模量外，由于非離子的親水性和對(duì)pH不敏感，同時(shí)還能改進(jìn)樹脂的穩(wěn)定性和與消光粉、鈦白粉等填料的分散性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯分散體穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種環(huán)氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂的制備方法。本發(fā)明制備方法利用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，同時(shí)引入非離子親水?dāng)U鏈劑的結(jié)構(gòu)，使改性后的水性聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的環(huán)氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂。本發(fā)明制備得到的環(huán)氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的耐水解性和耐低溫性能，膠膜強(qiáng)度高，力學(xué)性能優(yōu)異，可用作皮革涂飾劑。由于非離子親水?dāng)U鏈劑結(jié)構(gòu)的引入，使其除了獲得環(huán)氧樹脂的高強(qiáng)度和高模量外，由于非離子結(jié)構(gòu)的親水性和對(duì)pH的不敏感性，同時(shí)還能改進(jìn)樹脂的穩(wěn)定性和與消光粉、鈦白粉等填料的分散性，從而體現(xiàn)優(yōu)異的綜合性能。本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：一種環(huán)氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：(1)將大分子多元醇和非離子親水?dāng)U鏈劑混合，加熱至70～80℃，加入二異氰酸酯、催化劑，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)1～3h，得到預(yù)聚體；(2)向預(yù)聚體中加入陰離子親水?dāng)U鏈劑和小分子多元醇，60～70℃攪拌反應(yīng)1～3h，得到親水?dāng)U鏈的預(yù)聚體；(3)向親水?dāng)U鏈的預(yù)聚體中加入環(huán)氧樹脂溶液，60～70℃攪拌反應(yīng)2～4h，得到環(huán)氧改性的預(yù)聚體；降溫，加入成鹽試劑中和成鹽；加水乳化；(4)向乳液中加入多元胺反應(yīng)10～60min，得到環(huán)氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂。所述制備方法中各反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)如下：二異氰酸酯10～20％；大分子多元醇40～60％；非離子親水?dāng)U鏈劑2～10％；陰離子親水?dāng)U鏈劑2～8％；小分子多元醇1～5％；環(huán)氧樹脂2～10％。所述的大分子多元醇為聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇(PDA)和聚碳酸酯二醇中的至少一種，優(yōu)選為聚四氫呋喃二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇。所述大分子多元醇的分子量為1000～3000，優(yōu)選分子量為1000和2000。所述的非離子親水?dāng)U鏈劑包括但不限于聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單丁醚和三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚中的至少一種，優(yōu)選為三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚，分子式如下所示。所述的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)和三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)中的至少一種，優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三亞乙基二胺和三乙胺中的至少一種，優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。所用催化劑的量為催化量即可，優(yōu)選為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.01～0.5％。所述的陰離子親水?dāng)U鏈劑包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二氨基苯甲酸、、乙二胺基乙磺酸鈉和1,4-丁二醇磺酸鈉中的至少一種，優(yōu)選為二羥甲基丙酸。所述的小分子多元醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、幾二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和三乙醇胺中的至少一種。優(yōu)選為1,4-丁二醇和乙二醇中的至少一種。所述的環(huán)氧樹脂為市售的環(huán)氧樹脂即可，如環(huán)氧樹脂E-12、環(huán)氧樹脂E-20、環(huán)氧樹脂E-42、環(huán)氧樹脂E-44或環(huán)氧樹脂E-51，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂E-20，結(jié)構(gòu)式如下所示。所述的成鹽試劑可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N-二異丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基嗎啉或N-乙基嗎啉，優(yōu)選為三乙胺。所用成鹽試劑的量?jī)?yōu)選為反應(yīng)體系總質(zhì)量的2～5％。所述的多元胺可為乙二胺、對(duì)苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、異佛爾酮二胺或1,4-環(huán)己二胺，優(yōu)選為乙二胺和二乙烯三胺。所用多元胺的量?jī)?yōu)選為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1～2％。所述的環(huán)氧樹脂溶液優(yōu)選為采用有機(jī)溶劑溶解環(huán)氧樹脂得到。所述的有機(jī)溶劑可為N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或甲乙酮，優(yōu)選為N-乙基吡咯烷酮和丙酮。所用有機(jī)溶劑的量可根據(jù)需要的環(huán)氧樹脂溶液的濃度進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選為反應(yīng)體系總質(zhì)量的5～30％。步驟(1)中所用大分子多元醇和非離子親水?dāng)U鏈劑使用前優(yōu)選先在110～130℃下抽真空除水2～4h。步驟(3)所述的降溫優(yōu)選為降至30～50℃。步驟(3)所述的乳化優(yōu)選在高速剪切下進(jìn)行，更優(yōu)選為在1000～3000rpm的轉(zhuǎn)速下剪切乳化1～10min。步驟(4)反應(yīng)結(jié)束后優(yōu)選通過減壓蒸餾除去加入環(huán)氧樹脂溶液中引入的有機(jī)溶劑。所述減壓蒸餾的條件優(yōu)選為40～60℃，-0.06～0.10MPa。本發(fā)明還提供上述方法制備得到的環(huán)氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯分散體穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)與不足，制備得到的環(huán)氧改性陰/非離子水性聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的耐水解性和耐低溫性能，膠膜強(qiáng)度高，力學(xué)性能優(yōu)異，可用作皮革涂飾劑。本發(fā)明制備方法利用環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯，同時(shí)引入非離子親水?dāng)U鏈劑的結(jié)構(gòu)，使改性后的水性聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。由于非離子親水?dāng)U鏈劑結(jié)構(gòu)的引入，使其除了獲得環(huán)氧樹脂的高強(qiáng)度和高模量外，由于非離子結(jié)構(gòu)的親水性和對(duì)pH的不敏感性，同時(shí)還能改進(jìn)樹脂的穩(wěn)定性和與消光粉、鈦白粉等填料的分散性，從而體現(xiàn)優(yōu)異的綜合性能。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本發(fā)明方法采用共聚法加入環(huán)氧樹脂，利用環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng)，在聚氨酯分子內(nèi)部形成局部交聯(lián)，增強(qiáng)了聚氨酯的內(nèi)聚能，使合成的水性聚氨酯成膜后具有優(yōu)異的耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能。(2)在環(huán)氧樹脂改性的前提下，采用含有聚乙氧基結(jié)構(gòu)的非離子型親水性擴(kuò)鏈劑和陰離子型親水性擴(kuò)鏈劑共同擴(kuò)鏈，使制得的環(huán)氧改性的水性聚氨酯具有更好的穩(wěn)定性。同時(shí)由于非離子型水性聚氨酯對(duì)酸、堿和電解質(zhì)等各種環(huán)境因素不敏感，不容易導(dǎo)致破乳現(xiàn)象，使水性聚氨酯具有較好的耐酸、耐堿和耐電解質(zhì)特性，對(duì)消光粉、鈦白粉等填料的分散性也較好。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。下列實(shí)施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。實(shí)施例1～4是采用不同環(huán)氧樹脂改性制得的水性聚氨酯分散體，對(duì)成膜后的力學(xué)性能和吸水率、分散體穩(wěn)定性等性能做了表征，結(jié)果見表1。實(shí)施例1在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)9.6g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到620.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得水性聚氨酯分散體。實(shí)施例2在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)8.34g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-20)14.0g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到648.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實(shí)施例3在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.82g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-44)14.0g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到645.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實(shí)施例4在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.38g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-51)14.0g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到644.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。表1不同環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4邵氏硬度A62948781拉伸強(qiáng)度/Mpa15.639.834.228.6斷裂伸長(zhǎng)率/％698.5512.4574.9620.7吸水率/％23.86.78.211.6儲(chǔ)存穩(wěn)定性/月12668由表1可見，添加不同型號(hào)的環(huán)氧樹脂改性得到的陰離子水性聚氨酯樹脂，其硬度和拉伸強(qiáng)度都有較大提高，其中使用E-20改性的水性聚氨酯樹脂邵氏A硬度從62提高到94，拉伸強(qiáng)度從15.6提高到39.8MPa，吸水率均從23.8下降到6.7；但斷裂伸長(zhǎng)率和儲(chǔ)存穩(wěn)定性均有所下降。實(shí)施例5～8是采用環(huán)氧樹脂E-20改性制得的水性聚氨酯分散體，對(duì)成膜后的力學(xué)性能和吸水率、分散體穩(wěn)定性等性能做了表征，結(jié)果見表2。實(shí)施例5在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)8.98g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-20)6.75g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到635.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實(shí)施例6在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)8.08g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-20)16.82g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到652.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實(shí)施例7在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)7.18g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-20)26.85g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到673.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實(shí)施例8在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.28g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-20)36.80g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到686.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。表2環(huán)氧樹脂E-20改性水性聚氨酯實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8邵氏硬度A67748289拉伸強(qiáng)度/Mpa22.334.241.951.6斷裂伸長(zhǎng)率/％587.3532.4482.7438.1吸水率/％17.213.49.87.9儲(chǔ)存穩(wěn)定性/月12866由表2可見，在單獨(dú)用陰離子作親水性擴(kuò)鏈劑的情況下，隨著環(huán)氧樹脂E-20含量的增加，水性聚氨酯樹脂的硬度和拉伸強(qiáng)度提升，但斷裂伸長(zhǎng)率和儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。實(shí)施例9～12加入非離子親水?dāng)U鏈劑的環(huán)氧改性的水性聚氨酯分散體，對(duì)成膜后的力學(xué)性能和吸水率、分散體穩(wěn)定性等性能做了表征，結(jié)果見表3。實(shí)施例9在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量為1000的聚乙二醇(PEG)14.0g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.82g二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-20)16.82g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到576.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實(shí)施例10在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量為1200的三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚16.80g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.82g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-20)16.82g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到680.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實(shí)施例11在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量為1000的聚乙二醇(PEG)29.0g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)4.56g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-20)26.85g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到732.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。實(shí)施例12在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、水銀溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量為1200的三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚34.80g，于120℃下真空脫水2h，后降溫至70℃，加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)111.15g和催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.10g，于90℃反應(yīng)1～2h，得到初聚物。后降溫到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)4.56g、二羥甲基丙酸(DMPA)17.0g、環(huán)氧樹脂(E-20)26.85g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保溫反應(yīng)3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到終點(diǎn)后，體系降溫到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成鹽。將中和后所得的預(yù)聚物在2000rpm下剪切分散到730.0g去離子水中進(jìn)行乳化約10min，隨即加入8.0g乙二胺擴(kuò)鏈30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下減壓蒸出丙酮，制得環(huán)氧樹脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散體。表3環(huán)氧樹脂改性陰/非離子水性聚氨酯實(shí)施例9實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12邵氏硬度A73716865拉伸強(qiáng)度/Mpa30.932.127.928.3斷裂伸長(zhǎng)率/％607.8578.3643.8612.6吸水率/％11.712.314.214.9儲(chǔ)存穩(wěn)定性/月12>1812>18由表3可見，采用環(huán)氧樹脂E-20改性，同時(shí)添加非離子二元醇作親水?dāng)U鏈劑，得到的水性聚氨酯樹脂具有較好的綜合性能。其中三羥甲基丙烷聚乙氧基單丁醚相對(duì)聚乙二醇，所制備的水性聚氨酯樹脂儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好，在環(huán)氧樹脂含量不變的情況下，可以穩(wěn)定儲(chǔ)存18個(gè)月以上。邵氏硬度A和拉伸強(qiáng)度也較實(shí)例1制備的水性聚氨酯樹脂高，綜合性能優(yōu)良。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3