本發(fā)明屬于高分子化合物的組合物領(lǐng)域，尤其涉及一種鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)是使用率最高塑料食品包裝袋之一，常被人們用于包裝加熱食品，如油條、糕點(diǎn)、肉類及熟菜類等含油脂高的食品。在聚氯乙烯包裝材料生產(chǎn)中為增加其可塑性和強(qiáng)度,提高其透明度,需添加多種增塑劑,其中使用較為普遍的是鄰苯二甲酸酯。在PVC類軟質(zhì)制品中,特別是保鮮膜,一般需添加40％～50％。大多數(shù)食品均采用塑料制品進(jìn)行內(nèi)包裝或內(nèi)襯,鄰苯二甲酸酯類化合物則可能從塑料包裝袋中向食品、特別是含油脂食品,如牛奶、肉類中遷移,食品在塑料包裝材料中儲(chǔ)存的時(shí)間越長(zhǎng),或用于包裝食品的塑料材料中增塑劑含量越高,都會(huì)加大增塑劑向食品中遷移的量,即對(duì)食品的污染程度越大。此外，鄰苯二甲酸酯類化合物是一類重要的環(huán)境激素類物質(zhì),可以影響人類和野生動(dòng)物的內(nèi)分泌系統(tǒng),導(dǎo)致生殖、發(fā)育和行為異常。我國(guó)在食品包裝用材料方面具有嚴(yán)格的規(guī)定，如GB9685-2008規(guī)定了食品接觸容器、材料中使用的DMP、DIBP、DBP、DEHP、DINP、DAP、DIOP和鄰苯二甲酸二烯丙酯與丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚合物8種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的最高使用量；GB/T21928-2008也規(guī)定了鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)酯等16種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)方法。歐盟2002/72/EC和2007/19/EC以及新發(fā)布的REGULATION(EU)No10/2011允許在食品接觸材料中使用DBP、DEHP、DINP、DAP、DIDP、BBP和NDOP+DDP混合物等7種鄰苯二甲酸酯類增塑劑且均給出了遷移限量；美國(guó)FDA21cfr178.3740等在間接食品添加劑中允許使用DHXP、DCHP、DINP、BBP和鄰苯二甲酸二苯酯等5種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，其中4種給出了遷移限量。因此，研制鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品用于鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測(cè)數(shù)據(jù)的比對(duì)、檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性驗(yàn)證、檢測(cè)儀器的校準(zhǔn)及測(cè)試結(jié)果的質(zhì)量控制和考核的意義重大。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品及其制備方法，旨在使材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測(cè)更加便捷，同時(shí)提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品，所述鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品包括以重量百分比計(jì)的以下組分：進(jìn)一步地，所述鄰苯二甲酸酯類增塑劑包括DEHP、DBP、DMEP、DBEP、DPHP、DIPRP及BBP。進(jìn)一步地，所述主塑化劑為乙酰檸檬酸三正丁酯、偏苯三酸三辛酯、環(huán)氧大豆油、己二酸二辛酯和亞磷酸三苯酯中的至少一種。進(jìn)一步地，所述熱穩(wěn)定劑包括硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、馬來酸二正辛基錫和二疏基乙酸異辛酯二正辛基錫中的至少一種。進(jìn)一步地，所述潤(rùn)滑劑包括EBS、ACR、氯化石蠟和硬脂酸丁酯中的至少一種。進(jìn)一步地，所述抗氧化劑包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯和亞磷酸三苯酯中的至少一種。本發(fā)明還提供了上述的鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品的制備方法，包括以下步驟：稱取聚氯乙烯樹脂、主塑化劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑及抗氧化劑，進(jìn)行取樣檢測(cè)；將上述各原料與鄰苯二甲酸酯類增塑劑混合，得混合物；將所述混合物按25-55轉(zhuǎn)/分鐘的喂料速度投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，并采用熱切法造粒，獲得膠粒；將所述膠粒高速混合，按上述步驟反復(fù)熔融-擠出造粒4-7次。進(jìn)一步地，所述混合時(shí)的溫度為85-95℃，轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分鐘，混合60-120分鐘。進(jìn)一步地，所述熔融擠出的入料段溫度為130-150℃，壓縮段溫度為140-160℃，均化段溫度為155-175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50-85轉(zhuǎn)/分鐘，熱切轉(zhuǎn)速為50-120轉(zhuǎn)/分鐘。進(jìn)一步地，所述高速混合的轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為10-20分鐘。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于：本發(fā)明實(shí)施例提供的鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品，成分可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，通過調(diào)整各成分含量，使獲得的鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品的均勻性高，穩(wěn)定性好。所述鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品使對(duì)PVC食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測(cè)定更加便捷，同時(shí)提高了其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品，所述鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品包括以重量百分比計(jì)的以下組分：本發(fā)明實(shí)施例提供的鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品，成分可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，通過調(diào)整各成分含量，使獲得的鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品的均勻性高，穩(wěn)定性好。鄰苯二甲酸酯類增塑劑與塑料分子之間由氫鍵和范德華力連接，彼此保留各自相對(duì)獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，鄰苯二甲酸酯類增塑劑較易從塑料上遷移到環(huán)境中。所述鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)PVC食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量進(jìn)行測(cè)定，可以使測(cè)定過程更加便捷，同時(shí)提高了其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。具體地，所述鄰苯二甲酸酯類增塑劑包括鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二異丙酯(DIPRP)和鄰苯二甲酸丁卞酯(BBP)。所述聚氯乙烯樹脂能與其他多種原料，如增塑劑、填料及其它聚合物相容。所述主塑化劑為乙酰檸檬酸三正丁酯、偏苯三酸三辛酯、環(huán)氧大豆油、己二酸二辛酯和亞磷酸三苯酯中的至少一種。所述主增塑劑在GC-MS檢測(cè)(氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè))時(shí)，出峰時(shí)間在7種鄰苯二甲酸酯塑化劑之后或出峰時(shí)間不與鄰苯二甲酸酯塑化劑的出峰時(shí)間重疊、無干擾離子，不會(huì)對(duì)目標(biāo)物——鄰苯二甲酸酯測(cè)試的準(zhǔn)確性產(chǎn)生干擾。所述熱穩(wěn)定劑包括硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、馬來酸二正辛基錫和二疏基乙酸異辛酯二正辛基錫中的至少一種。所述熱穩(wěn)定劑作為標(biāo)準(zhǔn)品加工熱穩(wěn)定性助劑。聚氯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性差，主塑化劑、潤(rùn)滑劑等添加劑的使用可以改變聚氯乙烯(PVC)的物理外觀和工作特性，但不能防止聚合物的分解。在物理的(如熱、輻射)和化學(xué)的(氧，臭氧)因素作用下會(huì)使所述標(biāo)準(zhǔn)品的各聚合物材料逐漸分解，所述穩(wěn)定劑可有效地阻止、減少或停止所述標(biāo)準(zhǔn)品中的各聚合物材料的降解。所述潤(rùn)滑劑包括EBS、ACR、氯化石蠟和硬脂酸丁酯中的至少一種。所述潤(rùn)滑劑作為標(biāo)準(zhǔn)品加工潤(rùn)滑助劑。高聚物的在熔融之后具有較高的粘度，在加工過程中，熔融的高聚物在通過窄縫、澆口等流道時(shí)，聚合物熔體要與加工機(jī)械表面產(chǎn)生摩擦，有些摩擦在對(duì)聚合物的加工是很不利的，這些摩擦使熔體流動(dòng)性降低，同時(shí)嚴(yán)重的摩擦?xí)贡∧け砻孀兊么植?，缺乏光澤或出現(xiàn)流紋。所述潤(rùn)滑劑可以提高潤(rùn)滑性、減少摩擦、降低界面粘附性能。此外，所述潤(rùn)滑劑可以改進(jìn)流動(dòng)性，起熔融促進(jìn)劑、防粘連和防靜電劑、爽滑劑等作用。所述抗氧化劑包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化劑1010)、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧化劑2246)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧化劑168)和亞磷酸三苯酯中的至少一種。所述抗氧化劑作為標(biāo)準(zhǔn)品加工抗氧化助劑。所述標(biāo)準(zhǔn)品在制造、加工、貯存及應(yīng)用過程中，其中的聚合物材料會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)而導(dǎo)致材料降解或交聯(lián)，從而改變材料的性能。所述聚合物材料的氧化過程是游離基型的鏈鎖反應(yīng)，所述塑料抗氧化劑可以捕獲活性游離基，生成非活性游離基，或者能夠分解在氧化過程中產(chǎn)生的聚合物氫過氧化物，使鏈鎖反應(yīng)終止，從而延緩所述聚合物材料的氧化過程，使聚合物材料能順利進(jìn)行加工，并延長(zhǎng)使用壽命。本發(fā)明實(shí)施例提供的鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品中，通過優(yōu)化各組分所用具體物質(zhì)，使所述鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品穩(wěn)定性高，具有抗熱老化性能高、滿足反復(fù)熔融擠出工藝需要、且各組分不析出等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明實(shí)施例還提供了上述的鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品的制備方法，包括以下步驟：稱取聚氯乙烯樹脂、主塑化劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑及抗氧化劑，進(jìn)行取樣檢測(cè)，以確保上述原料未檢出目標(biāo)化合物——鄰苯二甲酸酯類增塑劑；將上述各原料與鄰苯二甲酸酯類增塑劑混合，得混合物；將所述混合物按25-55轉(zhuǎn)/分鐘的喂料速度投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，并采用熱切法造粒，獲得膠粒；將所述膠粒高速混合，按上述步驟反復(fù)熔融-擠出造粒4-7次。本發(fā)明實(shí)施例還提供的鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品的制備方法，采用高速混合、反復(fù)熔融混煉擠出工藝相結(jié)合的方式，過程簡(jiǎn)單，使制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性高、穩(wěn)定性好。此外，所述制備方法克服了傳統(tǒng)單次熔融擠出工藝及吹膜法制備樣品工藝中，為保證樣品的均勻性，必須舍棄擠出成品的前1/5和后1/5部分、只留中間部分的產(chǎn)品的缺點(diǎn)。通過本發(fā)明實(shí)施例的制備方法制備得到的鄰苯二甲酸酯類增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品為圓柱狀的顆粒，其中多種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量為0.05mg/kg～50.0mg/kg。具體地，所述混合時(shí)的溫度為85-95℃，轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分鐘，混合60-120分鐘。所述熔融擠出的入料段溫度為130-150℃，壓縮段溫度為140-160℃，均化段溫度為155-175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50-85轉(zhuǎn)/分鐘，熱切轉(zhuǎn)速為50-120轉(zhuǎn)/分鐘。所述高速混合的轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為10-20分鐘。本發(fā)明實(shí)施例通過對(duì)制備過程中各具體參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使制備得到的鄰苯二甲酸酯類增塑劑標(biāo)準(zhǔn)樣品具有相應(yīng)的功能。本發(fā)明制備的鄰苯二甲酸酯類增塑劑標(biāo)準(zhǔn)樣品適用于實(shí)驗(yàn)室間塑料中含鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測(cè)工作的質(zhì)量評(píng)價(jià)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和能力驗(yàn)證，也適用于測(cè)量方法評(píng)價(jià)、對(duì)測(cè)試人員進(jìn)行考核及測(cè)量不確定度的評(píng)價(jià)等。實(shí)施例以總重量為5kg、7種鄰苯二甲酸酯含量各為5.0mg/kg的配方為例(該濃度范圍為0.05-50.0mg/kg均可)，一種鄰苯二甲酸酯類增塑劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，其組分包括：聚氯乙烯樹脂：3.065kg；硬脂酸鈣：0.2kg；硬脂酸鋅：0.1kg硬脂酸丁酯：0.1kg偏苯三酸三辛酯：1.5kg抗氧化劑1010：2.5g；抗氧化劑168：2gDEHP、DBP、DMEP、DBEP、DPHP、DIPRP及BBP均為25.0mg。所述制備方法如下：稱取3.065kg聚氯乙烯加入到高速混合機(jī)，再稱取硬脂酸鈣0.2kg、硬脂酸鋅0.1kg及硬脂酸丁酯0.1kg與聚氯乙烯按50r/min混合10分鐘；稱取目標(biāo)化合物DEHP、DBP、DMEP、DBEP、DPHP、DIPRP及BBP各25.0mg投入到高速混合機(jī)中，開啟高速混合機(jī)夾套加熱，溫度設(shè)置為90℃，在1200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速混合120分鐘；混合均勻的物料用粉末喂料機(jī)按25-55轉(zhuǎn)/分鐘的喂料速度投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，采用熱切法造粒，工藝參數(shù)如下：入料段130-150℃，壓縮段140-160℃，均化段155-175℃，螺桿轉(zhuǎn)速50-85轉(zhuǎn)/分鐘，熱切轉(zhuǎn)速50-120轉(zhuǎn)/分鐘；制取的膠粒投入到高速混合機(jī)中，在800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速混合10-20分鐘后按上述步驟反復(fù)熔融擠出造粒6次，即可制得目標(biāo)化合物——鄰苯二甲酸酯均勻穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。對(duì)以上標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)：(1)稱取至少0.1±0.005g樣品、放入40mL棕色平底螺口瓶中。加入10mL四氫呋喃至棕色瓶中。在超聲清洗機(jī)中超聲60分鐘使樣品充分溶解。加入20mL正己烷使聚氯乙烯(PVC)聚合物沉淀析出。搖動(dòng)并靜置至少5分鐘使聚合物沉淀析出。通過0.45μm濾膜過濾器過濾溶液，收集少量濾液于獨(dú)立樣品瓶中，供GC-MS測(cè)試。(2)GC-MS測(cè)試條件：色譜柱：DB-5HT，30m*250μm*0.25μm；載氣：氦氣，流量:1mL/min；進(jìn)樣口溫度:280℃；進(jìn)樣體積：1μL；進(jìn)樣方式:不分流；接口溫度：280℃；電離方式：EI；升溫程序：60℃保持1min，20℃/min升溫速率從60℃升至220℃，保持1min，再以5℃升至280℃，保持4min。質(zhì)譜掃描參數(shù)：總離子流色譜圖(TIC)定性，質(zhì)量掃描范圍：m/z50～500。選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)定量，選擇離子掃描設(shè)置。(3)計(jì)算結(jié)果：再根據(jù)已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和響應(yīng)值建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，GC-MS化學(xué)工作站軟件根據(jù)樣品的響應(yīng)值自動(dòng)計(jì)算出溶液濃度結(jié)果計(jì)算公式為：鄰苯二甲酸酯含量(m/m)＝C*V*D/W(單位mg/kg)。C：GC-MS儀器測(cè)試1.3.5溶液鄰苯二甲酸脂濃度(單位mg/L)；V：鄰苯二甲酸酯萃取前處理加入的四氫呋喃和正己烷的總體積(單位mL)；D：GC-MS上機(jī)測(cè)試稀釋因子，如未稀釋則D＝1；W：樣品的重量(單位g)。(4)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制采用逐級(jí)稀釋法，先移取2.5mL的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，定容至25mL，配制成100mg/L的儲(chǔ)備液，再利用儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋到表1中濃度，獲得校準(zhǔn)曲線。表1校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度AnalytesStandard1Standard2Standard3Standard4Standard57P1mg/L2mg/L5mg/L10mg/L20mg/L鄰苯二甲酸酯標(biāo)樣品測(cè)試結(jié)果：測(cè)定結(jié)果采用方差統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中鄰苯二甲酸酯的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果如下表4所示，所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中鄰苯二甲酸酯的F值均小于F0.05(24，25)＝1.96，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中多項(xiàng)鄰苯二甲酸酯的均勻性良好，均勻性檢驗(yàn)方法取樣為0.1g,最終確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最小取樣量為0.1g。每項(xiàng)鄰苯二甲酸酯的均勻性檢驗(yàn)詳細(xì)計(jì)算結(jié)果見下表。表2標(biāo)準(zhǔn)樣品DEHP均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(mg/kg)表3標(biāo)準(zhǔn)樣品DBP均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(mg/kg)表4標(biāo)準(zhǔn)樣品DBEP均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(mg/kg)表5標(biāo)準(zhǔn)樣品DMEP均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(mg/kg)表6標(biāo)準(zhǔn)樣品DPHP均勻性檢驗(yàn)結(jié)果(mg/kg)表7標(biāo)準(zhǔn)樣品DIPRP性檢驗(yàn)結(jié)果(mg/kg)表8標(biāo)準(zhǔn)樣品BBP性檢驗(yàn)結(jié)果(mg/kg)以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3