本發(fā)明涉及一種作為熱固性樹脂組合物的成分而有用的活性酯樹脂、該活性酯樹脂的制造方法、作為用以制造該活性酯樹脂的原料之一的乙烯基芐基化酚化合物、該乙烯基芐基化酚化合物的制造方法、含有所述活性酯樹脂的熱固性樹脂組合物、該熱固性樹脂組合物的固化物、使用該熱固性樹脂組合物而成的層間絕緣材料、使用該熱固性樹脂組合物而成的預浸體及該預浸體的制造方法。
背景技術(shù):
伴隨近年來信息通信設(shè)備的高功能化、高密度化等性能的提升,對印刷線路板也要求與其相適應的性能。作為形成印刷線路板的絕緣材料,使用熱固性樹脂組合物的固化物,于熱固性樹脂組合物中,從價格方面或粘接性等觀點出發(fā),通用含有環(huán)氧系化合物的環(huán)氧系樹脂組合物。尤其近年來配合電子設(shè)備的薄型化、小型化、高性能化,線路板也發(fā)展為多層化。
作為此種環(huán)氧系樹脂組合物的固化劑,例如專利文獻1中記載了使用活性酯樹脂。通過使用專利文獻1中公開的酯樹脂,其固化物成為低介電常數(shù)、低介電損耗因子,同時可獲得兼具優(yōu)異的耐熱性及阻燃性的熱固性樹脂組合物。
于專利文獻1中記載了所述酯樹脂是通過使含有酚性羥基的物質(zhì)與芳香族二羧酸或芳香族二羧酸的酰氯反應而生成。
另一方面,于專利文獻2中記載了一種芳香族乙烯基芐基醚化合物,所述芳香族乙烯基芐基醚化合物可提供于高溫高濕環(huán)境下吸濕后亦具有優(yōu)異的介電特性(低介電常數(shù)、低介電損耗因子),并且具有較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度及阻燃性的固化物。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利第5120520號公報。
專利文獻2:日本專利特開2014-62243號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
[發(fā)明所要解決的問題]
本發(fā)明的課題在于提供一種活性酯樹脂、該活性酯樹脂的制造方法、用以制造該活性酯樹脂的原料之一的乙烯基芐基化酚化合物、該乙烯基芐基化酚化合物的制造方法、含有所述活性酯樹脂的熱固性樹脂組合物、該熱固性樹脂組合物的固化物、使用該熱固性樹脂組合物而成的層間絕緣材料、使用該熱固性樹脂組合物而成的預浸體及該預浸體的制造方法,所述活性酯樹脂作為可形成具有優(yōu)異的介電特性及優(yōu)異的耐熱性的固化物的熱固性樹脂組合物的成分而有用。
[解決問題的技術(shù)手段]
用以解決所述課題的本發(fā)明為以下內(nèi)容。
[1]一種乙烯基芐基化酚化合物,其特征在于,由下述通式(1)所表示。
所述通式(1)中,ar0為具有一個以上的單環(huán)或多環(huán)的芳香核的雙官能酚化合物殘基;r1至r5可相同也可不同,表示氫或甲基;p為1至4的整數(shù)。
[2]根據(jù)[1]所述的乙烯基芐基化酚化合物,其特征在于,所述通式(1)中的ar0為下述通式(2)、下述通式(3)或下述通式(11)所表示的結(jié)構(gòu)。
所述通式(3)中的y為直接鍵、-ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、醚鍵、芴基、砜基、亞環(huán)己基、3,3,5-三甲基亞環(huán)己基、-c(cf3)2-或-c(ch3)(ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu)。
r26至r33可相同也可不同,表示氫或甲基。
所述通式(11)中的z為直接鍵、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亞環(huán)己基或3,3,5-三甲基亞環(huán)己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu)。
[3]一種乙烯基芐基化酚化合物的制造方法,用以制造[1]或[2]所述的乙烯基芐基化酚化合物,其特征在于,以水滑石類作為脫鹵化氫劑,使具有一個以上的單環(huán)或多環(huán)的芳香核的雙官能酚化合物與乙烯基芐基鹵化合物進行反應。
[4]根據(jù)[3]所述的乙烯基芐基化酚化合物的制造方法,其特征在于,所述具有一個以上的單環(huán)或多環(huán)的芳香核的雙官能酚化合物由下述通式(4)、下述通式(5)或下述通式(12)所表示。
所述通式(5)中的y為直接鍵、-ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、醚鍵、芴基、砜基、亞環(huán)己基、3,3,5-三甲基亞環(huán)己基或-c(cf3)2-、-c(ch3)(ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu)。
r26至r33可相同也可不同,表示氫或甲基。
所述通式(12)中的z為直接鍵、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亞環(huán)己基或3,3,5-三甲基亞環(huán)己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu)。
[5]一種活性酯樹脂,其特征在于,含有下述通式(6)所表示的成分。
所述通式(6)中,x為下述通式(7)、下述通式(8)或下述通式(13)所表示的結(jié)構(gòu),ar1及ar2可相同也可不同,表示苯基、于芳香核上具有1至3個碳原子數(shù)為1至4的烷基的苯基、萘基或于芳香核上具有1至3個碳原子數(shù)為1至4的烷基的萘基,平均重復數(shù)n為0.5至30。
所述通式(7)及所述通式(8)中,r1至r15可相同也可不同,表示氫或甲基;平均重復數(shù)m為0.1至4,平均重復數(shù)1及平均重復數(shù)k分別獨立為0.1至2;所述通式(8)中的y為直接鍵、-ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、醚鍵、芴基、砜基、亞環(huán)己基、3,3,5-三甲基亞環(huán)己基、-c(cf3)2-或-c(ch3)(ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu)。
r26至r33可相同也可不同,表示氫或甲基。
所述通式(13)中,z為直接鍵、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亞環(huán)己基或3,3,5-三甲基亞環(huán)己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu);r16至r25可相同也可不同,表示氫或甲基;平均重復數(shù)j、i分別獨立為0.1至2。
[6]根據(jù)[5]所述的活性酯樹脂,其特征在于,所述通式(6)中的x為所述通式(7)所表示的結(jié)構(gòu)。
[7]一種活性酯樹脂的制造方法,其特征在于,使根據(jù)[1]或[2]所述的乙烯基芐基化酚化合物與單官能酚化合物與選自由含芳香核的二羧酸及其鹵化合物所組成的族群中的一種以上進行反應。
[8]一種熱固性樹脂組合物,其特征在于,含有根據(jù)[5]或[6]所述的活性酯樹脂與環(huán)氧樹脂。
[9]根據(jù)[8]所述的熱固性樹脂組合物,其特征在于,進一步含有固化促進劑。
[10]根據(jù)[8]或[9]所述的熱固性樹脂組合物,其特征在于,進一步含有無機填充材料。
[11]一種固化物,其特征在于,其是根據(jù)[8]至[10]中任一項所述的熱固性樹脂組合物的固化物。
[12]一種層間絕緣材料,其特征在于,含有根據(jù)[8]至[10]中任一項所述的熱固性樹脂組合物。
[13]一種預浸體,其特征在于,具有根據(jù)[8]至[10]中任一項所述的熱固性樹脂組合物的半固化體與纖維狀加強構(gòu)件。
[14]一種預浸體的制造方法,其特征在于,將根據(jù)[8]至[10]中任一項所述的熱固性樹脂組合物浸漬于纖維狀加強材料中并加熱,使浸漬于所述纖維狀加強材料中的所述熱固性樹脂組合物半固化。
[15]一種組合物,其是含有所述[1]的通式(1)的括弧內(nèi)所示的結(jié)構(gòu)部位與芳香核的鍵合數(shù)不同的多種化合物的組合物,其特征在于,所述結(jié)構(gòu)部位的平均重復數(shù)為0.1至4。
[發(fā)明的效果]
根據(jù)本發(fā)明,可提供一種活性酯樹脂、該活性酯樹脂的制造方法、作為用以制造該活性酯樹脂的原料之一的乙烯基芐基化酚化合物、該乙烯基芐基化酚化合物的制造方法、含有所述活性酯樹脂的熱固性樹脂組合物、該熱固性樹脂組合物的固化物、使用該熱固性樹脂組合物而成的層間絕緣材料、使用該熱固性樹脂組合物而成的預浸體及該預浸體的制造方法,所述活性酯樹脂作為可形成具有優(yōu)異的介電特性(介電常數(shù)、介電損耗因子)及優(yōu)異的耐熱性(玻璃轉(zhuǎn)變溫度、高溫環(huán)境下的重量減少)的固化物的熱固性樹脂組合物的成分而有用。
附圖說明
圖1是利用實施例1而獲得的乙烯基芐基化物溶液(a-1)的gpc(gelpermeationchromatography;凝膠滲透層析)圖表。
圖2是利用實施例1而獲得的乙烯基芐基化物溶液(a-1)的fd-ms(fielddesorptionmassspectrometry;場解吸質(zhì)譜法)的光譜。
圖3是利用實施例5而獲得的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(b-1)的gpc圖表。
圖4是利用實施例5而獲得的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(b-1)的fd-ms的光譜。
具體實施方式
以下,說明本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明的一實施方式的乙烯基芐基化酚化合物(a)是由下述通式(1)所表示。
所述通式(1)中,ar0為具有一個以上的單環(huán)或多環(huán)的芳香核的雙官能酚化合物殘基。r1至r5可相同也可不同,表示氫或甲基。p為1至4的整數(shù)。本發(fā)明的一實施方式的組合物含有所述通式(1)的括弧內(nèi)所示的結(jié)構(gòu)部位與芳香核的鍵合數(shù)不同的多種化合物,所述結(jié)構(gòu)部位的平均重復數(shù)為0.1至4。另外,平均重復數(shù)成為非整數(shù)的原因在于:乙烯基芐基化酚化合物(a)有時是包含含有所述通式(1)的括弧內(nèi)所示的結(jié)構(gòu)部位與芳香核的鍵合數(shù)不同的多種化合物的組合物。其他通式的平均重復數(shù)也相同。
作為ar0的具體例,可以舉出下述通式(2)、下述通式(3)或下述通式(11)所表示的結(jié)構(gòu)。
所述通式(2)及所述通式(3)的2個羥基于芳香核上的位置為任意。所述通式(3)中的y為直接鍵(該情況下,通式(3)所表示的結(jié)構(gòu)為亞聯(lián)苯基)、-ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、醚鍵、芴基、砜基、亞環(huán)己基、3,3,5-三甲基亞環(huán)己基、-c(cf3)2-或-c(ch3)(ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu)。
所述通式(21)、所述通式(22)及所述化學式(23)中的r26至r33可相同也可不同,表示氫或甲基。
所述通式(11)中的z為直接鍵、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亞環(huán)己基或3,3,5-三甲基亞環(huán)己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu)。
所述本發(fā)明的一實施方式的乙烯基芐基化酚化合物(a)的制造方法并無限定??衫靡韵抡f明的制造方法而有效地制造乙烯基芐基化酚化合物(a)。
乙烯基芐基化酚化合物(a)的本發(fā)明的一實施方式的制造方法中,以水滑石類(γ)作為脫鹵化氫劑,使具有一個以上的單環(huán)或多環(huán)的芳香核的雙官能酚化合物(α)與乙烯基芐基鹵化合物(β)進行反應。
所述雙官能酚化合物(α)的具體種類并無限定。作為具體例,可以舉出:下述通式(4)、下述通式(5)或下述通式(12)所表示的化合物。
此處,所述通式(5)中的y包含直接鍵(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚)、-ch2-(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚f)、-c(ch3)2-(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚a)、-ch(ch3)-(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚e)、醚鍵、芴基、砜基(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚s)、亞環(huán)己基(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚z)、3,3,5-三甲基亞環(huán)己基(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚tmc)、-c(cf3)2-(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚af)或-c(ch3)(ph)-(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚ap)。另外,所述通式(5)中的y包含1,3-亞苯基二異亞丙基(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚m)、1,4-亞苯基二異亞丙基(該情況下,通式(5)所表示的化合物包含雙酚p)等下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu)。
所述通式(21)、所述通式(22)及所述化學式(23)中的r26至r33可相同也可不同,表示氫或甲基。
所述通式(12)中的z為直接鍵、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亞環(huán)己基或3,3,5-三甲基亞環(huán)己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu)。
乙烯基芐基鹵化合物(β)只要于芳香核上鍵合乙烯基及鹵化甲基即可,乙烯基與鹵化甲基的位置關(guān)系并無限定。
本發(fā)明的一實施方式的制造方法中,作為所述雙官能酚化合物(α)與乙烯基芐基鹵化合物(β)的反應的脫鹵化氫劑,使用水滑石類(γ)。水滑石類(γ)是鎂及鋁的碳酸鹽及氫氧化物的復合體的水合物,其通式為mg6al12(oh)16(co3)·4h2o、mg4.5al2(oh)13co3·qh2o(q為3至3.5)。另外,作為它們的無水化物的例子,例如可以舉出mg0.7al0.3o1.15。作為成為水滑石類(γ)的具體例的產(chǎn)品,可以舉出:kw-500sh、kw-500sn、kw-500pl、kw-500g-7、kw-1000、kw-1015、kw-2000、kw-2100(均為協(xié)和化學工業(yè)公司制造)。通過使用水滑石類(γ)作為脫鹵化氫劑,可實現(xiàn)于殘留雙官能酚化合物(α)的酚性羥基的同時,使基于乙烯基芐基鹵化合物(β)的殘基直接鍵合于芳香核的骨架上。
關(guān)于這方面,例如專利文獻2中記載的芳香族乙烯基芐基醚化合物是由多元酚化合物與乙烯基芐基鹵形成,使用氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物作為脫鹵化氫劑,由此使多元酚化合物中的酚性羥基與乙烯基芐基鹵的鹵素進行反應,形成醚鍵。于此種反應中,以消耗多元酚化合物的一部分的形式導入乙烯基,導致之后的活性酯樹脂的結(jié)構(gòu)控制性變低。相對于此,根據(jù)本發(fā)明的一實施方式的制造方法,于用以形成活性酯樹脂的反應時,可使雙官能酚化合物(α)所具有的酚性羥基成為與羧酸鹵化物的反應點,故而活性酯樹脂的分子設(shè)計變得容易。
雙官能酚化合物(α)與乙烯基芐基鹵化合物(β)的反應的原料投入量或反應條件是根據(jù)預期的反應生成物的結(jié)構(gòu),以利用水滑石類(γ)的脫鹵化氫反應適宜進行的方式而適宜設(shè)定。乙烯基芐基鹵化合物(β)的投入量相對于雙官能酚化合物(α)的投入量的摩爾比率(β/α)有時優(yōu)選0.1至2.0。水滑石類(γ)的使用量相對于乙烯基芐基鹵化合物(β)的投入量的摩爾比率(γ/β)有時優(yōu)選0.70至1.50。于使用水滑石類(γ)作為脫鹵化氫劑的情況下,脫鹵化氫反應伴隨二氧化碳及水的產(chǎn)生,故而優(yōu)選考慮適宜控制反應中的二氧化碳的產(chǎn)生或者將水分適宜排出至系統(tǒng)外等,設(shè)定加熱溫度等反應條件。
作為不受限定的示例,例如,脫鹵化氫反應是一邊將含有雙官能酚化合物(α)及水滑石類(γ)的漿料狀的反應液維持在50℃至80℃的范圍內(nèi),優(yōu)選60℃至70℃的范圍內(nèi),一邊滴加乙烯基芐基鹵化合物(β),由此可抑制二氧化碳急遽產(chǎn)生。另外,優(yōu)選將所述漿料狀的反應液的溶劑設(shè)為甲苯或甲基異丁基酮等,滴加完乙烯基芐基鹵化合物(b)的總量后,將反應液的溫度加溫至100℃以上,去除反應液內(nèi)的水分。
作為雙官能酚(α)的具體例,可以舉出:1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等二羥基萘類;雙酚f、雙酚a、雙酚e、雙酚s、雙酚芴、雙酚z、雙酚tmc、雙酚af、雙酚m、雙酚p等雙酚類;4,4’-氧聯(lián)苯酚(4,4’-oxydiphenol)等。從耐熱性或介電特性、原料獲取性的觀點出發(fā),優(yōu)選1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、雙酚芴、雙酚tmc。
作為雙官能酚化合物(α)與乙烯基芐基鹵化合物(β)的反應所使用的溶劑,可以舉出:甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、甲基異丁基酮、甲基正戊酮、甲基異戊酮等。
本發(fā)明的一實施方式的活性酯樹脂(a)含有具有下述通式(6)所表示的結(jié)構(gòu)的成分。
所述通式(6)中,x為下述通式(7)、下述通式(8)或下述通式(13)所表示的結(jié)構(gòu)。ar1及ar2可相同也可不同,表示苯基、于芳香核上具有1至3個碳原子數(shù)為1至4的烷基的苯基、萘基或于芳香核上具有1至3個碳原子數(shù)為1至4的烷基的萘基。平均重復數(shù)n為0.5至30。
所述通式(7)及所述通式(8)中,r1至r15可相同也可不同,表示氫或甲基。平均重復數(shù)m為0.1至4。平均重復數(shù)l及平均重復數(shù)k分別獨立地為0.1至2。所述通式(8)中的y與所述通式(3)或所述通式(5)中的y相同,為直接鍵、-ch2-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、醚鍵、芴基、砜基、亞環(huán)己基、3,3,5-三甲基亞環(huán)己基、-c(cf3)2-或-c(ch3)(ph)-或者下述通式(21)、下述通式(22)或下述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu)。
所述通式(21)、所述通式(22)及所述化學式(23)中的r26至r33可相同也可不同,表示氫或甲基。
所述通式(13)中,z為直接鍵、-(ch2)-、-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch(ph)-、-c(ch3)(ph)-、芴基、亞環(huán)己基或3,3,5-三甲基亞環(huán)己基或者所述通式(21)、所述通式(22)或所述化學式(23)所表示的結(jié)構(gòu);r16至r25可相同也可不同,表示氫或甲基;平均重復數(shù)j、i分別獨立地為0.1至2。
本發(fā)明的一實施方式的活性酯樹脂(a)與專利文獻1中公開的活性酯樹脂不同,于芐基的芳香核上具有可聚合反應的乙烯基。故而,于以乙烯基的雙鍵為反應部位的反應進行的情況下,利用該反應而形成的碳鏈與含有活性酯樹脂(a)的酯鍵的主鏈的相對位置難以變化。因此,含有本發(fā)明的一實施方式的活性酯樹脂(a)的熱固性樹脂組合物的固化物于加熱時難以發(fā)生變形或分解,易于成為玻璃轉(zhuǎn)變溫度較高且耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異的材料。從更穩(wěn)定地提高活性酯樹脂(a)的主鏈的難移動性(以主鏈為旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)的難度等)的觀點出發(fā),有時本發(fā)明的一實施方式的活性酯樹脂(a)亦優(yōu)選所述通式(6)中的x為所述通式(7)所表示的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的一實施方式的活性酯樹脂(a)的制造方法并無限定。例如可通過使本發(fā)明的一實施方式的乙烯基芐基化酚化合物(a)與單官能酚化合物(b)與包含選自由含芳香核的二羧酸及其鹵化合物所組成的族群中的一種以上的芳香族羧酸系化合物(c)進行反應,而獲得活性酯樹脂(a)。
作為單官能酚化合物(b)的具體例,可以舉出:苯酚、萘酚等未取代單官能酚化合物及甲酚、二甲基苯酚、乙基苯酚等經(jīng)烷基取代的單官能酚化合物。從與下述環(huán)氧樹脂(b)的固化性及介電特性的平衡的觀點出發(fā),有時優(yōu)選經(jīng)烷基取代的單官能酚化合物中的烷基的取代數(shù)為3以下,烷基的碳數(shù)為4以下。
作為芳香族羧酸系化合物(c)的具體例,可以舉出:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯醚4,4’-二羧酸、4,4’-聯(lián)苯二羧酸及它們的酰氯。
至于所述反應條件,只要可適當生成活性酯樹脂(a)則可為任意條件。因為己知可使多官能酚化合物(可示例專利文獻1中的含酚性羥基的樹脂)與單官能酚化合物(b)與芳香族羧酸系化合物(c)反應而獲得活性酯樹脂,故而可以參考其制造方法。
本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物含有本發(fā)明的一實施方式的活性酯樹脂(a)及環(huán)氧樹脂(b)。
環(huán)氧樹脂(b)可使用已知的環(huán)氧樹脂。例如可以舉出:雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂;苯酚、萘酚等的由亞二甲苯基鍵連結(jié)的芳烷基樹脂的環(huán)氧化物;二環(huán)戊二烯改性酚樹脂的環(huán)氧化物、二羥基萘型環(huán)氧樹脂、三酚基甲烷型環(huán)氧樹脂等縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等具有二元以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用也可以并用兩種以上。
這些環(huán)氧樹脂(b)中,優(yōu)選使用苯酚聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂;苯酚、萘酚等的由亞二甲苯基鍵連結(jié)的芳烷基樹脂的環(huán)氧化物;二環(huán)戊二烯改性酚樹脂的環(huán)氧化物之類的環(huán)氧當量較大的樹脂。這是從獲得良好的介電特性的觀點考慮的。
作為本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物中的活性酯樹脂(a)與環(huán)氧樹脂(b)的調(diào)配比,優(yōu)選活性酯樹脂(a)中所含的酯基與環(huán)氧樹脂(b)中所含的環(huán)氧基的當量比(b/a)為0.5至1.5的范圍,尤其優(yōu)選0.8至1.2的范圍。
本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物可進一步含有固化促進劑。作為該固化促進劑的例子,從促進活性酯樹脂(a)中所含的乙烯基的反應的觀點出發(fā),可以舉出:氫過氧化物、二烷基過氧化物等有機過氧化物;偶氮化合物、三烷基硼烷等有機硼化合物等。另外,作為活性酯樹脂(a)中所含的酯基與環(huán)氧樹脂(b)的固化促進劑,可使用己知的物質(zhì)。作為此類固化促進劑,例如可以舉出:叔胺化合物、季銨鹽、咪唑類、膦化合物、鏻鹽等。更具體來說,可以舉出:三乙胺、三乙二胺、芐基二甲胺、4-二甲氨基吡啶、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一烯-7等叔胺化合物;2-甲基咪唑、4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類;三苯基膦、三丁基膦、三(對甲苯基)膦、三(壬基苯基)膦等膦化合物;四苯基硼酸四苯基鏻、四萘甲酸硼酸四苯基鏻等鏻鹽;三苯基苯酚鏻、苯醌與三苯基膦的反應物等甜菜堿狀有機磷化合物。
所述固化促進劑的使用量并無限定。應該根據(jù)固化促進劑的功能而適宜設(shè)定。
本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物可進一步含有無機填充劑。作為該無機填充劑,可以舉出:非晶態(tài)二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、氧化鋁、玻璃、硅酸鈣、石膏、碳酸鈣、菱鎂礦、粘土、滑石、云母、氧化鎂或硫酸鋇等。其中,優(yōu)選非晶態(tài)二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅等。
另外,為了維持優(yōu)異的成形性并且提高填充劑的調(diào)配量,優(yōu)選使用可細密填充的粒度分布較廣的球形填充劑。于該情況下,優(yōu)選以粒徑0.1μm至3μm的小粒徑的球形無機填充劑為5重量%至40重量%,粒徑5μm至30μm的大粒徑的球形無機填充劑為95重量%至60重量%的比例將這兩者混合使用。
于本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物含有無機填充劑的情況下,無機填充劑的調(diào)配量可根據(jù)無機填充劑的種類或用途等而適宜設(shè)定。作為不受限定的例子,可以舉出:將無機填充劑的調(diào)配量設(shè)為熱固性樹脂組合物總體的60質(zhì)量%至93質(zhì)量%。
進一步視需要,于本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物中可添加溶劑、偶聯(lián)劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、低應力劑、增粘劑等,或者預先反應而使用。作為偶聯(lián)劑的例子,可以舉出:乙烯基硅烷系、氨基硅烷系、環(huán)氧硅烷系等硅烷系偶聯(lián)劑;鈦系偶聯(lián)劑等。作為脫模劑的例子,可以舉出:巴西棕櫚蠟、石蠟、硬脂酸、褐煤酸、含羧基的聚烯烴蠟等。另外,作為著色劑,可以舉出碳黑等。作為阻燃劑的例子,可以舉出:鹵化環(huán)氧樹脂、鹵化合物、磷化合物等;另外作為阻燃助劑,可以舉出三氧化銻等。作為低應力劑的例子,可以舉出:硅橡膠、改性丁腈橡膠、改性丁二烯橡膠、改性硅油等。
可通過加熱本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物而獲得固化物。該本發(fā)明的一實施方式的固化物具有源自具有乙烯基的活性酯樹脂(a)的結(jié)構(gòu)部分,故而介電常數(shù)較低且介電損耗因子較低等介電特性優(yōu)異。
另外,活性酯樹脂(a)具有乙烯基芐基直接鍵合于芳香核上的結(jié)構(gòu),故而乙烯基發(fā)生聚合反應時所形成的碳鏈與利用羥基而導入的乙烯基芐基醚相比較,更難產(chǎn)生分子運動。因此,本發(fā)明的一實施方式的固化物即使被加熱,固化物中的源自活性酯樹脂(a)的結(jié)構(gòu)部分也難以發(fā)生旋轉(zhuǎn)運動等。故而,本發(fā)明的一實施方式的固化物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度易于變高,耐熱穩(wěn)定性也易于變得優(yōu)異。
使本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物固化的溫度可根據(jù)其固化物的組成而適宜設(shè)定。作為不受限定的示例,可以舉出于100℃至250℃的溫度范圍內(nèi)加熱。
用以固化的具體操作也沒有限定。例如,視需要將本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物以溶劑稀釋,將所得稀釋溶液涂布于基材上,通過加熱而使其干燥、固化。將所得的固化涂膜自基材剝離,由此可獲得本發(fā)明的一實施方式的固化物(固化物膜)。通過使本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物于成形模內(nèi)固化可獲得成形材。本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物的固化物也可用作粘結(jié)劑,也可用作涂層材料,含有固化物的構(gòu)件可用作積層材料。
本發(fā)明的一實施方式的層間絕緣材料包含本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物。例如,通過將本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物溶解于溶劑中,可制為用以涂布于電路基板上而作為絕緣層的層間絕緣用清漆。
若將所得層間絕緣用清漆展開于支撐膜上后進行加熱處理而制為膜狀,則可制為層間絕緣材料用途的粘接片材。該粘接片材可作為多層印刷線路基板的層間絕緣材。于將本發(fā)明的一實施方式的層間絕緣材料用于半導體密封用的情況下,熱固性樹脂組合物優(yōu)選含有如上述的無機填充劑。
本發(fā)明的一實施方式的預浸體具有本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物的半固化體與玻璃纖維等纖維狀加強構(gòu)件。該預浸體可作為多層印刷線路基板的層間絕緣材。本發(fā)明的一實施方式的預浸體的制造方法并無限定。于本發(fā)明的一實施方式的熱固性樹脂組合物中視需要添加溶劑而制為清漆狀,浸漬于纖維狀加強構(gòu)件中進行加熱處理,由此可制造本發(fā)明的一實施方式的預浸體。
以上說明的實施方式是為了使本發(fā)明易于理解而記載,并非為了限定本發(fā)明而記載。因此意味著所述實施方式所公開的各要素也包含了屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍的所有設(shè)計變更或等效物。
[實施例]
以下,利用實施例等進一步具體說明本發(fā)明,但本發(fā)明的范圍不受這些實施例等的限定。
<羥基當量>
將試樣以吡啶與過剩的乙酸酐進行乙酰化,以氫氧化鉀醇溶液進行滴定,由此求出自被試樣中存在的羥基消耗的乙酸酐生成的乙酸。
<gpc分析條件>
(1)使用設(shè)備:東曹公司制造「hlc-8320gpc」。
(2)管柱:均為東曹公司制造,「tskgelsuperhz4000」(1根)+「tskgelsuperhz3000」(1根)+「tskgelsuperhz2000」(2根)+「tskgelsuperhz1000」(1根)(分別連接6.0mm×15cm的管柱)。
(3)溶劑:四氫呋喃。
(4)流量:0.6ml/min。
(5)溫度:40℃。
(6)檢測器:示差折射率(ri;refractiveindex)計(測定裝置「hlc-8320gpc」內(nèi)裝ri檢測器)。
<fd-ms分析條件>
(1)裝置:日本電子制造「jms-t100gcv」。
(2)陰極電壓:-10kv。
(3)發(fā)射極電流:0ma→35ma(51.2ma/min.)。
(4)測定質(zhì)量范圍:m/z=10至2000(實施例1)、m/z=10至3000(實施例5)。
(實施例1)
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的2l的四口燒瓶中,投入2,7-二羥基萘160.2g、水滑石(協(xié)和化學工業(yè)公司制造「kw-500sh)311.0g及甲苯1251.3g,升溫至60℃至70℃。接著,一邊注意二氧化碳引起的急遽發(fā)泡一邊滴加氯甲基苯乙烯152.6g(agc清美化學公司制造「cms-p」)。進一步,升溫至100℃至110℃的溫度,一邊將二氧化碳及水排出至系統(tǒng)外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾并去除后,以甲苯清洗水滑石,由此獲得2,7-二羥基萘的乙烯基芐基化物溶液(a-1)1606.6g。固體成分產(chǎn)率為78.5%,固體含量為13.5%,羥基當量為144.5g/eq。所得的乙烯基芐基化物溶液(a-1)的gpc圖表示于圖1。
所得的乙烯基芐基化物溶液(a-1)的fd-ms的光譜示于圖2。檢測出于2,7-二羥基萘(mw:160)上加成一個乙烯基芐基(mw:116)的波峰(m+=276)、加成兩個乙烯基芐基(mw:116)的波峰(m+=392)、加成三個乙烯基芐基(mw:116)的波峰(m+=508)。
因此,確認是于1摩爾2,7-二羥基萘上鍵合有1摩爾至3摩爾乙烯基芐基的化合物。
另外,對1摩爾2,7-二羥基萘有總量1摩爾的氯甲基苯乙烯與羥基反應的情況下,理論羥基當量為276g/eq。另一方面,于1摩爾2,7-二羥基萘的芳香核側(cè)有總量1摩爾的氯甲基苯乙烯反應的情況下,理論羥基當量為138g/eq。乙烯基芐基化物(a-1)的實測羥基當量接近138g/eq,因此確認氯甲基苯乙烯的大部分加成于芳香核側(cè)。
(實施例2)
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的2l的四口燒瓶中,投入1,6-二羥基萘160.2g、水滑石(協(xié)和化學工業(yè)公司制造「kw-500sh)311.0g及甲苯1251.3g,升溫至60℃至70℃。接著,一邊注意二氧化碳引起的急遽發(fā)泡一邊滴加氯甲基苯乙烯152.6g(agc清美化學公司制造「cms-p」)。進一步,升溫至100℃至110℃的溫度,一邊將二氧化碳及水排出至系統(tǒng)外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾并去除后,以甲苯清洗水滑石,由此獲得1,6-二羥基萘的乙烯基芐基化物溶液(a-2)1646.1g。固體成分產(chǎn)率為79.0%,固體含量為13.3%,羥基當量為150.1g/eq。
(實施例3)
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的2l的四口燒瓶中,投入1,6-二羥基萘208.3g、水滑石(協(xié)和化學工業(yè)公司制造「kw-500sh)412.2g及甲基異丁基酮948.9g,升溫至60℃至70℃。接著,一邊注意二氧化碳引起的急遽發(fā)泡一邊滴加氯甲基苯乙烯198.4g(agc清美化學公司制造「cms-p」)。進一步,升溫至100℃至115℃的溫度,一邊將二氧化碳及水排出至系統(tǒng)外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾并去除后,以甲基異丁基酮清洗水滑石,由此獲得1,6-二羥基萘的乙烯基芐基化物溶液(a-3)1401.4g。固體成分產(chǎn)率為83.1%,固體含量為21.3%,羥基當量為153.7g/eq。
(實施例4)
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的2l的四口燒瓶中,投入1,6-二羥基萘128.2g、水滑石(協(xié)和化學工業(yè)公司制造「kw-500sh)157.0g及甲基異丁基酮385.4g,升溫至60℃至70℃。接著,一邊注意二氧化碳引起的急遽發(fā)泡一邊滴加氯甲基苯乙烯79.4g(agc清美化學公司制造「cms-p」)。進一步,升溫至100℃至115℃的溫度,一邊將二氧化碳及水排出至系統(tǒng)外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾并去除后,以甲基異丁基酮清洗水滑石,由此獲得1,6-二羥基萘的乙烯基芐基化物溶液(a-4)665.5g。固體成分產(chǎn)率為92.8%,固體含量為26.3%,羥基當量為127.3g/eq。
(實施例5)
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300ml的四口燒瓶中,投入乙烯基芐基化物溶液(a-1)190.0g、1-萘酚20.9g及溴化四正丁基銨0.6g于室溫下溶解。接著,投入間苯二甲酰氯32.5g并溶解,于20℃至60℃的范圍內(nèi)的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液64.1g后,于50℃至60℃的溫度下反應6小時。進一步,將靜置而分離的水層排出后,以純水清洗直至ph值成為中性。之后,以減壓蒸餾加以濃縮,獲得固體含量為67.7%,理論官能團當量為209g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(b-1)。所得的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(b-1)的gpc圖表示于圖3。
所得的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(b-1)的fd-ms的光譜示于圖4。于下述通式(9)中,檢測出與i=0相當?shù)牟ǚ?m+=418),與i=1、j=1相當?shù)牟ǚ?m+=824)。
(實施例6)
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300ml的四口燒瓶中,投入乙烯基芐基化物溶液(a-2)190.0g、1-萘酚19.8g及溴化四正丁基銨0.6g于室溫下溶解。接著,投入間苯二甲酰氯30.8g并溶解,于20℃至60℃的范圍內(nèi)的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液60.7g后,于50℃至60℃的溫度下反應6小時。進一步,將靜置而分離的水層排出后,以純水清洗直至ph值成為中性。之后,以減壓蒸餾加以濃縮,獲得固體含量為65.2%,理論官能團當量為212g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(b-2)。
(實施例7)
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的2l的四口燒瓶中,投入乙烯基芐基化物溶液(a-3)400.0g、1-萘酚120.0g及甲基異丁基酮233.4g于室溫下溶解。接著,投入間苯二甲酰氯140.2g并溶解,于20℃至40℃的范圍內(nèi)的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液290.0g后,于30℃至40℃的溫度下反應6小時。進一步,將靜置而分離的水層排出后,以純水清洗直至ph值成為中性。之后,一邊緩慢添加環(huán)己酮158.9g一邊減壓蒸餾去除甲基異丁基酮,獲得固體含量為61.3%,理論官能團當量為213g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(b-2)。
(實施例8)
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300ml的四口燒瓶中,投入乙烯基芐基化物溶液(a-4)40.0g、1-萘酚22.1g及甲基異丁基酮50.8g于室溫下溶解。接著,投入間苯二甲酰氯23.7g并溶解,于20℃至40℃的范圍內(nèi)的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液49.1g后,于30℃至40℃的溫度下反應6小時。進一步,將靜置而分離的水層排出后,以純水清洗直至ph值成為中性。之后,一邊緩慢添加環(huán)己酮25.8g一邊減壓蒸餾去除甲基異丁基酮,獲得固體含量為79.1%,理論官能團當量為205g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(b-4)。
(實施例9)1,1’-亞甲基雙(2-萘酚)的乙烯基芐基化
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的500ml的四口燒瓶中,投入1,1’-亞甲基雙(2-萘酚)75.8g、水滑石(協(xié)和化學工業(yè)公司制造「kw-1000」)42.9g、甲基正戊基酮(以下簡記為「mak」)302.7g,升溫至60℃至70℃。接著,一邊注意二氧化碳引起的急遽發(fā)泡一邊滴加氯甲基苯乙烯25.0g(agc清美化學公司制造「cms-p」)。進一步,升溫至120℃至130℃的溫度,一邊將二氧化碳及水排出至系統(tǒng)外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾并去除后,以mak清洗水滑石,由此獲得1,1’-亞甲基雙(2-萘酚)的乙烯基芐基化物溶液(a-5)431.8g。固體成分產(chǎn)率為94.6%,固體含量為20.8%,羥基當量為201.5g/eq。
(實施例10)萘酚芳烷基樹脂的乙烯基芐基化
于具備氮氣導入管、溫度計、攪拌機的2l的四口燒瓶中,投入萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學公司制造「sn-485」)172.0g、水滑石(協(xié)和化學工業(yè)公司制造「kw-1000」)125.4g、甲苯981.0g,升溫至60℃至70℃。接著,一邊注意二氧化碳引起的急遽發(fā)泡一邊滴加氯甲基苯乙烯73.3g(agc清美化學公司制造「cms-p」)。進一步,升溫至100℃至110℃的溫度,一邊將二氧化碳及水排出至系統(tǒng)外一邊反應5小時。將水滑石自所得的反應溶液過濾并去除后,以甲苯清洗水滑石,由此獲得萘酚芳烷基樹脂的乙烯基芐基化物溶液(a-6)1223.9g。固體成分產(chǎn)率為92.7%,固體含量為17.3%,羥基當量為289.2g/eq。
(實施例11)1,1’-亞甲基雙(2-萘酚)的乙烯基芐基化物的酯化物
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300ml的四口燒瓶中,投入乙烯基芐基化物溶液(a-5)200.0g、1-萘酚36.4g、溴化四正丁基銨0.6g于室溫下溶解。接著,投入間苯二甲酰氯46.5g并溶解,于20℃至40℃的范圍內(nèi)的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液91.7g后,于50℃至60℃的溫度下反應6小時。進一步,將靜置而分離的水層排出后,以純水清洗直至ph值成為中性。之后,以減壓蒸餾加以濃縮,獲得固體含量為72.0%,理論官能團當量為235g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(b-5)。
(實施例12)萘酚芳烷基樹脂的乙烯基芐基化物的酯化物
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的500ml的四口燒瓶中,投入乙烯基芐基化物溶液(a-6)250.0g、1-萘酚39.9g、溴化四正丁基銨0.7g于室溫下溶解。接著,投入間苯二甲酰氯43.3g,于20℃至40℃的范圍內(nèi)的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液83.5g后,于50℃至60℃的溫度下反應6小時。進一步,將靜置而分離的水層排出后,以純水清洗直至ph值成為中性。之后,以減壓蒸餾加以濃縮,獲得固體含量為69.5%,理論官能團當量為260g/eq的含乙烯基的活性酯樹脂溶液(b-6)。
(比較例1)
于具備氮氣導入管、溫度計及攪拌機的300ml的四口燒瓶中,投入1-萘酚36.1g、間苯二甲酰氯25.3g及甲苯183.5g,于室溫下溶解。接著,于20℃至60℃的范圍內(nèi)的溫度下滴加20%氫氧化鈉水溶液52.0g后,于50℃至60℃的溫度下反應6小時。之后,將反應液冷卻至室溫,將析出的結(jié)晶過濾回收。進一步,以純水清洗所得結(jié)晶后,于80℃下減壓干燥,溶解于二甲基乙酰胺中獲得固體含量為30%的活性酯化合物溶液(b-7)。理論官能團當量為209g/eq。
(比較例2)
將聯(lián)苯芳烷基酚樹脂(airwater公司制造「he200c-17」,150℃下的ici粘度為150mpa·s,羥基當量為210g/eq)溶解于甲基乙基酮(mek)中,制為固體含量為60%的樹脂溶液(b-8)。
(實施例13至實施例18以及比較例3及比較例4)
分別于實施例5至實施例8、實施例11及實施例12以及比較例1及比較例2中制造的樹脂溶液(b-1至b-8)中混合聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂(日本化藥公司制造「nc-3000h」,環(huán)氧當量為290g/eq)的固體含量為75%的甲基乙基酮(mek)溶液及二甲氨基吡啶(dmap),制作樹脂組合物清漆。用以制造各樹脂組合物清漆的調(diào)配量如表1所記載(表1中的調(diào)配量的數(shù)值表示質(zhì)量份)。于銅箔光澤面上涂布各樹脂組合物清漆,于100℃下干燥8分鐘,于200℃下固化6小時。固化后,自銅箔剝離,獲得膜厚約80μm的固化物膜(固化物)。
(玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg的測定)
將實施例13至實施例18以及比較例3及比較例4中獲得的固化物膜切割為指定大小(切出)作為玻璃轉(zhuǎn)變溫度測定樣本。根據(jù)以下條件測定樣本的玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg。
測定設(shè)備:rigaku公司制造的熱機械分析裝置「tma8310evo」。
樣本尺寸:寬5mm×長15mm×厚0.080mm(80μm)。
環(huán)境:氮氣中。
測定溫度:25℃至300℃。
升溫速度:10℃/分鐘。
測定模式:拉伸。
(介電特性的評價)
將實施例13至實施例18以及比較例3及比較例4中獲得的固化物膜切出指定大小,作為測定用樣本。使用下述測定設(shè)備,根據(jù)以下條件測定樣本的介電特性。
測定設(shè)備:keysighttechnologies公司制造的「網(wǎng)絡(luò)分析儀(networkanalyzers)e5071c」、關(guān)東電子應用開發(fā)公司制造的空腔諧振器攝動法介電常數(shù)測定裝置。
頻率:1ghz。
樣本尺寸:寬2mm×長100mm×厚0.080mm(80μm)。
評價結(jié)果示于表1。
[表1]