本發(fā)明屬于農(nóng)藥制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種克百威衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
克百威是廣譜性殺蟲(chóng)、殺線蟲(chóng)劑，具有觸殺和胃毒作用，適用于水稻、棉花、煙草、大豆等作物上多種害蟲(chóng)的防治，也可用作種子處理劑使用。隨著農(nóng)藥低毒化的呼聲日益高漲，高毒性的克百威禁用也已進(jìn)入倒計(jì)時(shí)，而克百威低毒衍生物是非常重要的氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑品種，主要品種包含丁硫克百威、丙硫克百威，其殺蟲(chóng)性強(qiáng)、速效、殘留期短、選擇性強(qiáng)并且對(duì)高等植物低毒，毒性只有克百威的二十分之一(曾憲澤等“丁硫克百威的化學(xué)合成”，《農(nóng)藥》34卷No.6(1995)P12轉(zhuǎn)16)，所以開(kāi)發(fā)高品質(zhì)克百威低毒衍生物蘊(yùn)含極大的市場(chǎng)潛力。
克百威低毒衍生物的合成方法有很多，主要有以下2種：呋喃酚法、克百威法，其中克百威法又分為克百威間接法和克百威直接法。呋喃酚法主要有：美國(guó)專利US4264625A以二氧六環(huán)為溶劑，以三乙胺為縛酸劑，經(jīng)柱層析以50％的收率得到目標(biāo)化合物(以呋喃酚計(jì))，該方法收率不高。專利DE3215256A1以甲苯為溶劑，以三乙胺為縛酸劑，以86％的收率得到目標(biāo)化合物，副產(chǎn)物是劇毒、強(qiáng)腐蝕氣體氟化氫，后處理麻煩?？税偻g接法有：日本專利JP58026878以克百威與二氯化硫?yàn)槠鹗嘉铮?9.8％的收率獲得目標(biāo)化合物，收率不高，成本較高。專利US4413005A合成一系列的氨基甲酸酯衍生物，收率在80％左右，通過(guò)柱層析得到產(chǎn)品，沒(méi)有報(bào)道產(chǎn)品含量，收率不高，成本較高?？税偻苯臃ㄓ校築E817517A以吡啶為溶劑和縛酸劑，發(fā)現(xiàn)仍然有20％的克百威未反應(yīng)，該法存在著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，目標(biāo)產(chǎn)物收率和含量低的特點(diǎn)。專利US4329293A中用正己烷作為反應(yīng)溶劑，三乙胺作為縛酸劑能得到95％的丁硫克百威原油，但是正己烷作為溶劑存在安全方面的風(fēng)險(xiǎn)。中國(guó)專利CN00113443.4通過(guò)柱層析能得到含量為92％的丁硫克百威原油，存在純化成本過(guò)高和含量偏低的缺點(diǎn)。中國(guó)專利CN102786503A利用助溶劑N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺來(lái)提高克百威在反應(yīng)液中的溶解性，目標(biāo)化合物丁硫克百威的收率為97％(以克百威計(jì))，含量96％，但是其需要加入助溶劑導(dǎo)致難以回收利用而損失、后處理的麻煩和加大廢水處理的難度。
在這些專利中，中國(guó)專利CN102786503A利用助溶劑N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺來(lái)提高克百威在反應(yīng)液中的溶解性，收率為97％(以克百威計(jì))，含量96％，但是其需要加入助溶劑導(dǎo)致難以回收利用而損失、后處理的麻煩和加大廢水處理的難度。而在其他合成方法中由于三乙胺鹽酸鹽在常規(guī)溶劑中的溶解度都很小，在縮合反應(yīng)過(guò)程中克百威被三乙胺鹽酸鹽部分包裹，導(dǎo)致部分克百威未能參與反應(yīng)致使克百威低毒衍生物含量和收率不高，因此嚴(yán)重阻礙了丁硫克百威、丙硫克百威等克百威衍生物的推廣應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、純度和收率高的克百威低毒衍生物的制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種克百威衍生物的制備方法，包括以下步驟：
(1)以胺衍生物和一氯化硫?yàn)樵?，加入第一縛酸劑和反應(yīng)溶劑，進(jìn)行硫化反應(yīng)，得到二硫化物；所述第一縛酸劑為三乙胺；所述反應(yīng)溶劑為氯仿或二氯甲烷；
(2)以二硫化物和氯氣為原料進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到氮硫氯化物；
(3)以氮硫氯化物和克百威為原料，加入第二縛酸劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到克百威衍生物。
上述的克百威衍生物的制備方法，優(yōu)選的，所述胺衍生物、一氯化硫、第一縛酸劑、氯氣、克百威和第二縛酸劑的摩爾比為1.0∶0.5～0.55∶1.0～1.1∶0.5～0.55∶0.93～0.95∶2～2.2。
上述的克百威衍生物的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述胺衍生物為二正丁胺或N-異丙基-β-丙氨酸乙酯。
上述的克百威衍生物的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述反應(yīng)溶劑與胺衍生物的體積比為10～20∶1。
上述的克百威衍生物的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述反應(yīng)溶劑與胺衍生物的體積比為15∶1。
上述的克百威衍生物的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述硫化反應(yīng)溫度為0℃～10℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h～2h。
上述的克百威衍生物的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述氯化反應(yīng)的具體過(guò)程為：在5℃～10℃、持續(xù)攪拌條件下，將氯氣通入硫化反應(yīng)后的溶液中，氯氣通入時(shí)間為1h～1.5h；氯氣通入完畢后在0℃～30℃下反應(yīng)2h～3h。
上述的克百威衍生物的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，當(dāng)所述胺衍生物為二正丁胺時(shí)，所述二硫化物為雙二正丁胺基二硫物；當(dāng)所述胺衍生物為N-異丙基-β-丙氨酸乙酯時(shí)，所述二硫化物為雙N-異丙基-β-丙氨酸乙酯基二硫物。
上述的克百威衍生物的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述第二縛酸劑為三乙胺，所述縮合反應(yīng)的具體過(guò)程為：將克百威加入氯化反應(yīng)后的溶液中，在5℃～10℃、持續(xù)攪拌條件下，再滴加三乙胺，滴加完畢后在10℃～30℃攪拌4h～6h。
上述的克百威衍生物的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，當(dāng)所述二硫化物為雙二正丁胺基二硫物時(shí)，所述氮硫氯化物為二正丁胺基氯化硫；當(dāng)所述二硫化物為雙N-異丙基-β-丙氨酸乙酯基二硫物時(shí)，所述氮硫氯化物為N-異丙基-N-氯化硫-β-丙氨酸乙酯。
所述克百威衍生物優(yōu)選為丁硫克百威或丙硫克百威。
本發(fā)明以胺衍生物為原料，以三乙胺為縛酸劑，以氯仿或二氯甲烷為反應(yīng)溶劑與一氯化硫發(fā)生硫化反應(yīng)合成第一中間體二硫化物，二硫化物再與氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)合成第二中間體氮硫氯化物，最后在縛酸劑的存在下氮硫氯化物和克百威發(fā)生縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)過(guò)程中不需要助溶劑，即可得到含量≥96％，收率≥98％的克百威低毒衍生物。
具體地，胺衍生物為二正丁胺或N-異丙基-β-丙氨酸乙酯，當(dāng)胺衍生物為二正丁胺時(shí)，二硫化物為雙二正丁胺基二硫物，氮硫氯化物為二正丁胺基氯化硫，所得的產(chǎn)物為丁硫克百威；當(dāng)胺衍生物為N-異丙基-β-丙氨酸乙酯，二硫化物為雙N-異丙基-β-丙氨酸乙酯基二硫物，氮硫氯化物為N-異丙基-N-氯化硫-β-丙氨酸乙酯，所得的產(chǎn)物為丙硫克百威。化學(xué)反應(yīng)式如下：
當(dāng)R1為CH(CH3)2時(shí)，R2為CH2CH2COOC2H5，所得的產(chǎn)物為丙硫克百威；當(dāng)R1為C4H9時(shí)，R2為C4H9，所得的產(chǎn)物為丁硫克百威。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1、本發(fā)明的克百威衍生物的制備方法，在胺衍生物和一氯化硫反應(yīng)合成第一中間體二硫化物和第二中間體氮硫氯化物和克百威發(fā)生縮合反應(yīng)時(shí)都會(huì)產(chǎn)生鹽酸和三乙胺形成三乙胺鹽酸鹽，而三乙胺鹽酸鹽在常規(guī)溶劑中的溶解度很差會(huì)導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)物料變得粘稠難以充分?jǐn)噭?dòng)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，特別在縮合反應(yīng)中因?yàn)槭枪?液兩相反應(yīng)(克百威是固體加入)導(dǎo)致克百威被三乙胺鹽酸鹽包裹，不能充分和第二中間體(二正丁胺基氯化硫或N-異丙基-N-氯化硫-β-丙氨酸乙酯)反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)所得的克百威衍生物含量和收率不高、克百威殘留較高導(dǎo)致最終產(chǎn)品毒性偏高。而本專利硫化反應(yīng)和縮合反應(yīng)都采用氯仿或二氯甲烷為反應(yīng)溶劑，三乙胺鹽酸鹽在氯仿或二氯甲烷相比其他有機(jī)溶劑中有很好的溶解度，避免了胺衍生物和一氯化硫反應(yīng)因?yàn)榉磻?yīng)物料粘稠導(dǎo)致反應(yīng)不完全，以及縮合反應(yīng)時(shí)克百威被三乙胺鹽酸鹽包裹不能充分參與縮合反應(yīng)的缺點(diǎn)，避免了助溶劑的加入(助溶劑加入必然帶來(lái)助溶劑難以回收利用而損失、后處理的麻煩和加大廢水處理的難度)。本發(fā)明所得的丁硫克百威、丙硫克百威等克百威低毒衍生物的產(chǎn)品含量≥96％，產(chǎn)品收率≥98％，克百威<0.1％，毒性低，推廣應(yīng)用前景廣闊，具有較大的實(shí)用價(jià)值和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
2、本發(fā)明的克百威衍生物的制備方法，進(jìn)一步地，對(duì)制備過(guò)程中的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，胺衍生物∶一氯化硫∶三乙胺∶氯氣∶克百威∶三乙胺的摩爾投料比限定為1.0∶0.5～0.55∶1.0～1.1∶0.5～0.55∶0.93～0.95∶2～2.2，硫化反應(yīng)中，反應(yīng)溶劑體積用量限定為原料二正丁胺或N-異丙基-β-丙氨酸乙酯體積的10～20倍，氯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度限定在0～30℃，反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)。反應(yīng)完畢后水洗、酸洗，水洗為中性后再減壓濃縮得紅褐色油狀物。用高效液相色譜定量分析，收率≥98％(以克百威計(jì))。由于克百威衍生物是熱穩(wěn)定性差的油狀物難以進(jìn)行后續(xù)的提純操作，本發(fā)明通過(guò)以上參數(shù)的優(yōu)化，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)副產(chǎn)品生成，從而提高了本發(fā)明的收率和含量，同時(shí)殘留克百威的量也降至最低。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
丙硫克百威，化學(xué)名稱N-[2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基]-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯的制備
在帶有攪拌的2L反應(yīng)瓶中加入79.5g(0.5mol，83mL)N-異丙基-β-丙氨酸乙酯，0.9L二氯甲烷以及50.5g(0.5mol)三乙胺，冷卻至5℃。在攪拌下滴加33.7g(0.25mol)一氯化硫，在1小時(shí)滴畢后在5℃下進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后水洗、酸洗、水洗至中性后分離出二氯甲烷層(第一中間體硫化反應(yīng)產(chǎn)物雙N-異丙基-β-丙氨酸乙酯基二硫物溶于溶劑二氯甲烷中)。然后將二氯甲烷層降溫至5℃，攪拌下1小時(shí)內(nèi)通入17.8g(0.25mol)氯氣，通入完畢后在20℃下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)，再加入105g(0.465mol)克百威，冷卻至5℃，攪拌下滴加101g(1mol)三乙胺，滴畢后于20℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，攪拌4小時(shí)，反應(yīng)完畢后依次水洗、酸洗、水洗至中性后分離出二氯甲烷層后減壓濃縮得紅褐色油狀物194.7g，經(jīng)高效液相色譜定量分析，含量為96.2％，收率為98.1％(以克百威計(jì))。
實(shí)施例2
丙硫克百威，化學(xué)名稱N-[2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基]-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯的制備
在帶有攪拌的2L反應(yīng)瓶中加入79.5g(0.5mol，83mL)N-異丙基-β-丙氨酸乙酯，1.25L二氯甲烷以及50.5g(0.5mol)三乙胺，冷卻至5℃。在攪拌下滴加33.7g(0.25mol)一氯化硫，在1小時(shí)滴畢后在5℃下進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后水洗、酸洗、水洗至中性后分離出二氯甲烷層。然后將二氯甲烷層降溫至5℃，攪拌下1小時(shí)內(nèi)通入17.8g(0.25mol)氯氣，通入完畢后在20℃下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)，再加入105g(0.465mol)克百威，冷卻至5℃，攪拌下滴加101g(1mol)三乙胺，滴畢后于20℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，攪拌4小時(shí)，反應(yīng)完畢后依次水洗、酸洗、水洗至中性后分離出二氯甲烷層后減壓濃縮得紅褐色油狀物194.7g，經(jīng)高效液相色譜定量分析，含量為96.3％，收率為98.2％(以克百威計(jì))。
實(shí)施例3
丙硫克百威，化學(xué)名稱N-[2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基]-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯的制備
在帶有攪拌的2L反應(yīng)瓶中加入79.5g(0.5mol，83mL)N-異丙基-β-丙氨酸乙酯，0.9L氯仿以及50.5g(0.5mol)三乙胺，冷卻至5℃。在攪拌下滴加33.7g(0.25mol)一氯化硫，在1小時(shí)滴畢后在5℃下進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后水洗、酸洗、水洗至中性后分離出氯仿層。然后將氯仿層降溫至5℃，攪拌下1小時(shí)內(nèi)通入17.8g(0.25mol)氯氣，通入完畢后在20℃下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)，再加入105g(0.465mol)克百威，冷卻至5℃，攪拌下滴加101g(1mol)三乙胺，滴畢后于20℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，攪拌4小時(shí)，反應(yīng)完畢后依次水洗、酸洗、水洗至中性后分離出氯仿層后減壓濃縮得紅褐色油狀物194.7g，經(jīng)高效液相色譜定量分析，含量為96.5％，收率為98.4％(以克百威計(jì))。
實(shí)施例4
丙硫克百威，化學(xué)名稱N-[2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨硫基]-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯的制備
在帶有攪拌的2L反應(yīng)瓶中加入79.5g(0.5mol，83mL)N-異丙基-β-丙氨酸乙酯，1.25L氯仿以及50.5g(0.5mol)三乙胺，冷卻至5℃。在攪拌下滴加33.7g(0.25mol)一氯化硫，在1小時(shí)滴畢后在5℃下進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后水洗、酸洗、水洗至中性后分離出氯仿層。然后將氯仿層降溫至5℃，攪拌下1小時(shí)內(nèi)通入17.8g(0.25mol)氯氣，通入完畢后在20℃下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)，再加入105g(0.465mol)克百威，冷卻至5℃，攪拌下滴加101g(1mol)三乙胺，滴畢后于20℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，攪拌4小時(shí)，反應(yīng)完畢后依次水洗、酸洗、水洗至中性后分離出氯仿層后減壓濃縮得紅褐色油狀物194.7g，經(jīng)高效液相色譜定量分析，含量為96.6％，收率為98.5％(以克百威計(jì))。
實(shí)施例5
丁硫克百威，化學(xué)名稱2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基(二丁基氨硫甲基氨基)甲酸酯的制備
在帶有攪拌的2L反應(yīng)瓶中加入64.5g(0.5mol，84mL)二正丁胺，0.9L二氯甲烷以及50.5g(0.5mol)三乙胺，冷卻至5℃。在攪拌下滴加33.8g(0.25mol)一氯化硫，在1小時(shí)滴畢后在5℃下進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完畢后水洗、酸洗、水洗至中性后分離出二氯甲烷層(第一中間體硫化反應(yīng)產(chǎn)物雙二正丁胺基二硫物溶于溶劑二氯甲烷中)。然后將二氯甲烷層降溫至5℃，攪拌下通入17.8g(0.25mol)氯氣，通入完畢后在20℃下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)。再加入105g(0.465mol)克百威，冷卻至5℃，攪拌下滴加101g(1mol)三乙胺，滴畢后于20℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，攪拌4小時(shí)，反應(yīng)完畢后依次水洗、酸洗、水洗至中性后分離出二氯甲烷層，減壓濃縮，得紅褐色油狀物180.5g，經(jīng)高效液相色譜定量分析，純度為96.1％，收率為98.0％(以克百威計(jì))。
實(shí)施例6
丁硫克百威，化學(xué)名稱2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基(二丁基氨硫甲基氨基)甲酸酯的制備
在帶有攪拌的2L反應(yīng)瓶中加入64.5g(0.5mol，84mL)二正丁胺，1.25L二氯甲烷以及50.5g(0.5mol)三乙胺，冷卻至5℃。在攪拌下滴加33.8g(0.25mol)一氯化硫，在1小時(shí)滴畢后在5℃下進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完畢后水洗、酸洗、水洗至中性后分離出二氯甲烷層。然后將二氯甲烷層降溫至5℃，攪拌下通入17.8g(0.25mol)氯氣，通入完畢后在20℃下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)，再加入105g(0.465mol)克百威，冷卻至5℃，攪拌下滴加101g(1mol)三乙胺，滴畢后于20℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，攪拌5小時(shí)，反應(yīng)完畢后依次水洗、酸洗、水洗至中性后分離出二氯甲烷層，減壓濃縮，得紅褐色油狀物180.5g，經(jīng)高效液相色譜定量分析，純度為96.3％，收率為98.2％(以克百威計(jì))。
實(shí)施例7
丁硫克百威，化學(xué)名稱2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基(二丁基氨硫甲基氨基)甲酸酯的制備
在帶有攪拌的2L反應(yīng)瓶中加入64.5g(0.5mol，84mL)二正丁胺，0.9L氯仿以及50.5g(0.5mol)三乙胺，冷卻至5℃。在攪拌下滴加33.8g(0.25mol)一氯化硫，在1小時(shí)滴畢后在5℃下進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完畢后水洗、酸洗、水洗至中性后分離出氯仿層。然后將氯仿層降溫至5℃，攪拌下通入17.8g(0.25mol)氯氣，通入完畢后在20℃下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)，再加入105g(0.465mol)克百威，冷卻至5℃，攪拌下滴加101g(1mol)三乙胺，滴畢后于20℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，攪拌6小時(shí)，反應(yīng)完畢后依次水洗、酸洗、水洗至中性后分離出氯仿層，減壓濃縮，得紅褐色油狀物180.6g，經(jīng)高效液相色譜定量分析，純度為96.4％，收率為98.4％(以克百威計(jì))。
實(shí)施例8
丁硫克百威，化學(xué)名稱2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基(二丁基氨硫甲基氨基)甲酸酯的制備
在帶有攪拌的2L反應(yīng)瓶中加入64.5g(0.5mol，84mL)二正丁胺，1.25L氯仿以及50.5g(0.5mol)三乙胺，冷卻至5℃。在攪拌下滴加33.8g(0.25mol)一氯化硫，在1小時(shí)滴畢后在5℃下進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完畢后水洗、酸洗、水洗至中性后分離出氯仿層。然后將氯仿層降溫至5℃，攪拌下通入17.8g(0.25mol)氯氣，通入完畢后在20℃下進(jìn)行氯化反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)，再加入105g(0.465mol)克百威，冷卻至5℃，攪拌下滴加101g(1mol)三乙胺，滴畢后于20℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，攪拌6小時(shí)，反應(yīng)完畢后依次水洗、酸洗、水洗至中性后分離出氯仿層，減壓濃縮，得紅褐色油狀物180.7g，經(jīng)高效液相色譜定量分析，純度為96.5％，收率為98.5％(以克百威計(jì))。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。