本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯（TPU）發(fā)泡薄膜的制備方法，尤其涉及一種高壓或者超臨界流體物理發(fā)泡制備TPU發(fā)泡薄膜的方法。
背景技術(shù)：
人造革如聚氨酯（PU）發(fā)泡革、聚氯乙烯（PVC）等發(fā)泡革作為天然皮革的替代材料，在我國發(fā)展迅速。不過，人造革在生產(chǎn)加工過程中不可避免的使用大量有毒有害的溶劑和增塑劑。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，人造革在使用時(shí)存在的可揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）問題已經(jīng)引起社會(huì)各界和人造革行業(yè)的重視。目前，歐美、日本、中國都已先后出臺(tái)VOC的檢測法規(guī)。
TPU具有優(yōu)異的耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性、耐油、耐水、高彈性、抗疲勞等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)異、有價(jià)格競爭力的環(huán)保材料。TPU樹脂制備成發(fā)泡膜后，還具有輕質(zhì)、柔軟、高回彈等優(yōu)點(diǎn)，可作為代替?zhèn)鹘y(tǒng)PU、PVC人造革的新型環(huán)保人造革。
中國專利文獻(xiàn)CN104861642A公開了一種以化學(xué)發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺（AC）結(jié)合碳酸氫鈉為復(fù)合發(fā)泡劑，制備人造革用的TPU發(fā)泡膜的方法，先將反應(yīng)原料高速混合后，進(jìn)入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)擠出制成TPU母粒，再將TPU母粒與發(fā)泡劑在雙輥開煉機(jī)下開練成片進(jìn)行發(fā)泡。此方法所使用的AC發(fā)泡劑不能完全避免VOC的問題，且存在泡孔尺寸過大，材料密度過大的問題。
高壓流體如高壓CO2流體是一種價(jià)格低廉，并且無色、無毒、無臭、無害的物理發(fā)泡劑，根據(jù)需求，高壓CO2流體可以為高壓氣體流體、高壓液體流體和超臨界流體。CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)的條件很溫和，只需溫度超過 31.1°C、壓力超過 7.38 MPa，CO2就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界CO2。CO2流體能輕易從產(chǎn)物中脫除，完全省去了使用傳統(tǒng)溶劑帶來的復(fù)雜的后處理工序，并且還能實(shí)現(xiàn)對CO2的回收利用。
中國專利文獻(xiàn) CN103951965A公開了以高壓流體或者超臨界流體為發(fā)泡劑制備TPU 發(fā)泡片材的方法。由于高壓流體在TPU基體中擴(kuò)散速度極快，該方法難以制備厚度僅為0.1～0.5毫米的人造革用發(fā)泡薄膜材料，而只能制備厚度較大的鞋墊等材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種熱塑性聚氨酯發(fā)泡薄膜的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種熱塑性聚氨酯發(fā)泡薄膜的制備方法，使用以下重量份數(shù)的原料：
TPU樹脂100份；
氣體阻隔劑為5～10份；
相容劑為1～3份；
成核劑為1～5份；
包括以下步驟：
1）按照上述質(zhì)量份數(shù)將TPU樹脂、氣體阻隔劑、相容劑、成核劑進(jìn)行干混，采用擠出機(jī)流延制備得到厚度為0.4毫米的TPU復(fù)合薄膜卷材；
2）將TPU復(fù)合薄膜卷材置入高壓釜體中，注入溫度為30～60℃，壓力為1-6MPa的高壓CO2流體，處理1～12小時(shí)，使高壓CO2流體擴(kuò)散入TPU復(fù)合薄膜基體中；
3）將處理后的TPU復(fù)合薄膜以0.1～1.0米/秒的速度展開，通過溫度為80～150度的水蒸氣槽中加熱發(fā)泡，制得膨脹的TPU復(fù)合薄膜；
4）將膨脹的TPU復(fù)合薄膜經(jīng)過溫度為130-160℃單軸拉伸設(shè)備進(jìn)行拉伸，拉伸時(shí)間不超過15秒，制得厚度為0.1～0.5mm的TPU發(fā)泡薄膜。
所述步驟1中TPU樹脂在190℃下的熔指為2.0-5.0g/10min。
所述步驟1中氣體阻隔劑包括聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的至少一種；所述相容劑包括氫化熱塑性丁苯橡膠-聚氨酯接枝物、氫化熱塑性丁苯橡膠-熱塑性聚氨酯共聚物、熱塑性丁苯橡膠-甲基丙烯酸甲酯接枝物中的至少一種；所述成核劑包括三氧化二氯、二氧化硅中的至少一種。
所述步驟1中TPU復(fù)合薄膜卷材的厚度為0.2～0.6mm。
所述步驟1中TPU復(fù)合薄膜卷材中TPU復(fù)合薄膜的長度為50～150米
所述步驟1中TPU復(fù)合薄膜卷材中TPU復(fù)合薄膜的長度優(yōu)選80～150米。
所述步驟1中將TPU復(fù)合薄膜與帶孔的織物膈膜材料共同纏繞形成TPU復(fù)合薄膜卷材。由于TPU復(fù)合薄膜的高壓或者超臨界流體CO2氣體擴(kuò)散速率為1.0×10-7～10.0×10-7cm2/s，低于純TPU薄膜的2.5×10-6cm2/s，因此為了增加高壓或者超臨界流體CO2在TPU復(fù)合薄膜中的擴(kuò)散速度，在TPU復(fù)合薄膜間纏有帶孔的織物膈膜。
所述步驟3中，為了使TPU復(fù)合薄膜可控膨脹，水蒸汽槽內(nèi)可設(shè)置溫度依次升高的2～3個(gè)隔段。在發(fā)泡過程中采用壓輥/導(dǎo)向輥槽組合使TPU復(fù)合薄膜均勻受熱和可控膨脹。
由于高壓或者超臨界流體CO2會(huì)快速擴(kuò)散出TPU復(fù)合基體，導(dǎo)致TPU復(fù)合薄膜發(fā)泡倍率降低甚至導(dǎo)致TPU復(fù)合薄膜不能發(fā)泡，為了確保TPU復(fù)合薄膜能夠均勻穩(wěn)定地發(fā)泡，在所述步驟3中，TPU復(fù)合薄膜的展開速度優(yōu)選為0.2～0.8米/秒。
所述步驟4中單軸拉伸設(shè)備有1組以上牽伸輥，牽伸輥的牽伸比為1.2～2.0。
所述步驟4中制得的TPU發(fā)泡薄膜的密度為0.2～0.5g/cm3。
所述步驟4中制得的TPU發(fā)泡薄膜的泡孔尺寸為1～50微米。
采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯發(fā)泡薄膜的制備方法，選用清潔、廉價(jià)、環(huán)境友好的超臨界流體CO2為物理發(fā)泡劑，經(jīng)過物理發(fā)泡和后牽伸定型等關(guān)鍵步驟，能夠制備厚度為0.1～0.5毫米，密度為0.2～0.5g/cm3，泡孔尺寸為1～50微米的TPU發(fā)泡薄膜材料，并且避免了泡孔尺寸過大、材料密度過大的缺陷。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例1：
將100份熔指為3g/10min的TPU樹脂， 6份包含有聚乙烯醇的氣體阻隔劑母料，2份相容劑，2份成核劑在攪拌器中干混，混合料經(jīng)擠出流延機(jī)的熔融擠出得到厚度為0.4毫米的TPU復(fù)合薄膜，將TPU復(fù)合薄膜與帶孔的織物膈膜材料共同纏繞形成長度為100米的TPU復(fù)合薄膜卷材；將TPU復(fù)合薄膜卷材置入高壓釜體中，注入溫度為50度，壓力為5MPa的高壓CO2流體，處理6小時(shí)使高壓CO2流體擴(kuò)散入TPU復(fù)合薄膜基體中；將TPU復(fù)合薄膜卷材取出并以0.5米/秒的速度展開，并在溫度為80/100度的兩溫度段水蒸氣槽中加熱發(fā)泡，得到長寬均膨脹的TPU薄膜材料，將膨脹的TPU薄膜材料經(jīng)過溫度為150度的單軸拉伸系統(tǒng)，經(jīng)2組牽伸拉伸，裁邊，得到厚度均勻的、膨脹程度均勻的TPU發(fā)泡薄膜。測試表明，TPU發(fā)泡薄膜的厚度為0.3毫米，密度為0.40g/cm3，平均泡孔尺寸為30微米。
對比實(shí)施例1：
除TPU薄膜原料中不含有任何填加助劑，其他操作與實(shí)施例1相同。TPU發(fā)泡薄膜僅有30米具有均勻穩(wěn)定膨脹，密度為0.45g/cm3，后續(xù)的TPU發(fā)泡薄膜膨脹倍率開始不斷降低，80米后的TPU發(fā)泡薄膜的密度上升至0.6g/cm3。
實(shí)施例2：
除TPU樹脂的熔指為5 g/10min，氣體阻隔劑母料的含量為10份，相容劑的含量為3份，其他操作與實(shí)施例1相同，得到了均勻膨脹的TPU發(fā)泡薄膜，發(fā)泡薄膜的密度為0.32g/cm3，厚度為0.3毫米，平均泡孔尺寸為25微米。
顯然，上述實(shí)施例僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。