【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于紫外吸收劑及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有紫外光吸收能力的芴類衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)：

紫外線是指波長為200nm~400nm范圍的射線，近年來，隨著大氣層污染的日益加重，致使地球臭氧層遭到嚴(yán)重破壞，到達(dá)地面的紫外線具有高能特性，長時間暴露在紫外線下，高聚物會老化、有機(jī)物會分解、皮膚會發(fā)生病變。因此，紫外線吸收劑成為人們研究的熱點材料之一。紫外線吸收劑是一類能夠強(qiáng)烈的選擇性地吸收高能量紫外光，并進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，以熱能形式或無害的低輻射將能量釋放或消耗的物質(zhì)。

目前主要有無機(jī)和有機(jī)紫外線吸收劑。無機(jī)紫外線吸收劑主要有二氧化鈦、氧化鋅等，品種較少。有機(jī)紫外線吸收劑由于其原料來源廣泛，多品種，成為目前發(fā)展的主要方向。目前廣泛使用的有機(jī)紫外吸收劑基本以水楊酸酯類、苯并三唑類和三嗪類等有機(jī)化合物。它們都有各自的優(yōu)缺點，以水楊酸酯類為例，其優(yōu)點是成本低廉、與樹脂等高分子材料有良好的相容性，缺點是對紫外光的吸收性能較差，效率不高，而且只有窄的吸收波段（340nm以下），紫外線對其又有明顯的老化作用，光照后分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)會重排，重排之后的化合物對光有顯著的吸收，使制品帶色。因此從一種新的分子角度合成一種新型吸光材料，對填補(bǔ)已有材料的空缺實現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)。

芴類化合物具有較高的光熱穩(wěn)定性，芴上2，7號位以及9號位碳上氫具有較高的反應(yīng)活性，可方便地進(jìn)行反應(yīng)，通過結(jié)構(gòu)修飾引入多種官能團(tuán)得到一系列芴類衍生物。目前國內(nèi)外已開始出現(xiàn)芴類化合物在紫外吸收劑方面的應(yīng)用，例如中國發(fā)明cn102558555b公開了一種含芴聚三唑耐高溫紫外吸收劑及其制備方法。本發(fā)明提供一種新的芴類衍生物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含芴紫外吸收劑能在保持吸光性能的同時猝滅熒光，保持產(chǎn)品無色透明的特性。

本發(fā)明提供一種含芴紫外吸收劑，其化學(xué)式為：9,9’-二正丁基-2,7-二（2-溴噻吩）芴，分子式為：c29h28br2s2，結(jié)構(gòu)式為：

其中x1=br，x2=br。

本發(fā)明進(jìn)一步地公開了一種含芴紫外吸收劑的制備方法，步驟包括：

1、設(shè)計產(chǎn)物合成路線：

2、合成中間產(chǎn)物：

芴與過量的98%純度的一溴丁烷在由50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉水溶液提供的堿性環(huán)境中在二甲基亞砜溶劑中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，室溫攪拌7小時；

當(dāng)反應(yīng)完全后將反應(yīng)液用分析純級別的乙酸乙酯萃取三次，將所得有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌三次后，加入過量無水硫酸鈉干燥，用傾析法倒出有機(jī)溶液，加入硅膠粉，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干；

隨后用硅膠裝層析柱，以分析純的正己烷為淋洗劑進(jìn)行分離純化，得到白色固體產(chǎn)物9,9’-二正丁基芴，產(chǎn)率為86%；

將9,9’-二正丁基芴與n-溴代琥珀酰亞胺（nbs）（在分析純的氯仿溶劑中以1:2.1的摩爾量比例投料進(jìn)行溴化反應(yīng)，保持冰浴0^oc下攪拌約1小時，然后升至室溫攪拌7小時，薄層層析板(tlc)監(jiān)測反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入硅膠粉，將反應(yīng)液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，隨后用硅膠層析柱，以分析純的正己烷為淋洗劑進(jìn)行分離純化，得到白色固體產(chǎn)物9,9’-二正丁基-2,7-二溴芴，產(chǎn)率為92%；

將9,9’-二正丁基-2,7-二溴芴和2-硼酸噻吩按照1:3的摩爾比，溶解在分析純thf中，并加入10%摩爾比的四三苯基膦鈀和2mk2co3水溶液，在氮氣的氣氛下加熱攪拌至70℃，進(jìn)行鈴木偶合反應(yīng)48h，用tlc板監(jiān)測反應(yīng)程度，直至反應(yīng)完全，將最后所得反應(yīng)液用分析純的乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，濃縮蒸發(fā)，以正己烷為淋洗劑，硅膠層析柱分離提純，得到固體中間產(chǎn)物9,9’-二正丁基-2,7-二噻吩芴(c1，分子式:c29h30s2)，產(chǎn)率為69%)。

3、溴代產(chǎn)物的合成

將中間產(chǎn)物c1和0.114g0.64mmolnbs分別按照摩爾比1:2投入分析純的氯仿中，保持冰浴0^oc下攪拌約1小時，然后升至室溫攪拌7小時，薄層層析板(tlc)監(jiān)測反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入硅膠粉，將反應(yīng)液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，隨后用硅膠層析柱，以分析純的正己烷為淋洗劑進(jìn)行分離純化，得到雙溴代的產(chǎn)物9,9’-二正丁基-2,7-二(2-溴噻吩)芴(c2，分子式：c29h28br2s2)，產(chǎn)率為89.6%。

有益效果：

本發(fā)明在芴的9號位上接上兩個烷基可提高分子在有機(jī)溶劑中的溶解，同時可改善材料的旋涂成膜性能，引入溴原子后依托溴的重原子效應(yīng)來猝滅熒光，達(dá)到僅吸收紫外光而不吸收可見光，可很好地保持無色透明的特性。

【附圖說明】

圖1為中間產(chǎn)物c1和最終產(chǎn)物c2傅里葉紅外光譜圖；

圖2為中間產(chǎn)物c1質(zhì)譜圖；

圖3為最終產(chǎn)物c2質(zhì)譜圖；

圖4為最終產(chǎn)物c2的核磁共振氫譜圖；

圖5a為中間產(chǎn)物c1和最終產(chǎn)物c2二氯甲烷溶液紫外可見光吸收光譜圖；

圖5b為中間產(chǎn)物c1和最終產(chǎn)物c2薄膜紫外可見光吸收光譜圖；

圖6a為為中間產(chǎn)物c1和最終產(chǎn)物c2二氯甲烷溶液分子熒光發(fā)射光譜圖；

圖6b為為中間產(chǎn)物c1和最終產(chǎn)物c2薄膜分子熒光發(fā)射光譜圖。

【具體實施方式】

下面結(jié)合附圖與具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。實施例中使用的試劑、儀器和方法，如無特殊說明，均采用常規(guī)試劑、儀器和使用常規(guī)方法。

實施例：

1、設(shè)計產(chǎn)物合成路線：

2、合成中間產(chǎn)物：

0.1g(0.62mmol)的芴與過量的98%純度的一溴丁烷1ml在由50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉水溶液2ml提供的堿性環(huán)境中在二甲基亞砜溶劑中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，室溫攪拌7小時；

當(dāng)反應(yīng)完全后將反應(yīng)液用分析純級別的乙酸乙酯萃取三次，將所得有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌三次后，加入過量無水硫酸鈉干燥，用傾析法倒出有機(jī)溶液，加5g200--300目的硅膠粉，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干；

隨后用30g200--300目的硅膠裝層析柱，以分析純的正己烷為淋洗劑進(jìn)行分離純化，得到白色固體產(chǎn)物9,9’-二正丁基芴；

將9,9’-二正丁基芴與n-溴代琥珀酰亞胺（nbs）（98%純度，0.198g，約1.1mmol）在分析純的氯仿溶劑中以1:2.1的摩爾量比例投料進(jìn)行溴化反應(yīng)，保持冰浴0^oc下攪拌約1小時，然后升至室溫攪拌7小時，薄層層析板(tlc)監(jiān)測反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入5g200--300目的硅膠粉，將反應(yīng)液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，隨后用200-300目的硅膠層析柱，以分析純的正己烷為淋洗劑進(jìn)行分離純化，得到白色固體產(chǎn)物9,9’-二正丁基-2,7-二溴芴；

將9,9’-二正丁基-2,7-二溴芴和2-硼酸噻吩（0.19g，約1.5mmol）按照1:3的摩爾比，溶解在50ml的分析純thf中，并加入0.06g10%摩爾比的四三苯基膦鈀和10ml2mk2co3水溶液，在氮氣的氣氛下加熱攪拌至70℃，進(jìn)行鈴木偶合反應(yīng)48h，用tlc板監(jiān)測反應(yīng)程度，直至反應(yīng)完全，將最后所得反應(yīng)液用分析純的乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，濃縮蒸發(fā)，以正己烷為淋洗劑，硅膠層析柱分離提純，得到固體中間產(chǎn)物9,9’-二正丁基-2,7-二噻吩芴(c1，分子式:c29h30s2)。

3、溴代產(chǎn)物的合成

將中間產(chǎn)物c1和0.114g0.64mmolnbs分別按照摩爾比1:2投入分析純的氯仿中，保持冰浴0^oc下攪拌約一小時，然后升至室溫攪拌七小時，薄層層析板(tlc)監(jiān)測反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全后，加入5g200--300目的硅膠粉，將反應(yīng)液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，隨后用200-300目的硅膠層析柱，以分析純的正己烷為淋洗劑進(jìn)行分離純化，得到雙溴代的產(chǎn)物9,9’-二正丁基-2,7-二(2-溴噻吩)芴(c2，分子式：c29h28br2s2)。

4、產(chǎn)物的紅外光譜分析：

將中間產(chǎn)物c1和最終產(chǎn)物c2與溴化鉀研磨壓片后，測定各自的紅外光譜，得到的譜圖如圖1所示，圖中波長3001cm^?1附近的峰可以歸屬為噻吩環(huán)及苯環(huán)上c?h的伸縮振動，2858?2950cm^?1之間的峰應(yīng)是烷基鏈上ch2或者ch3的c?h伸縮振動，1467?1605cm^?1應(yīng)該歸屬于噻吩環(huán)或苯環(huán)上c??c對稱伸縮振動及c??c不對稱伸縮振動，1200cm^?1左右的峰對應(yīng)的是噻吩環(huán)上c?h的面內(nèi)彎曲振動，850cm^?1附近的峰應(yīng)該是由噻吩環(huán)上c?h的面外彎曲振動引起。c?br的伸縮振動峰應(yīng)該位于約600cm^?1處，但由于噻吩環(huán)及苯環(huán)上取代基所致指紋區(qū)振動峰的覆蓋，所以紅外光譜圖中對比不太明顯。

5、質(zhì)譜圖和核磁共振氫譜圖分析：

c1、c2的質(zhì)譜圖如圖2、圖3所示，c2的核磁共振氫譜圖如圖4所示，c1的質(zhì)譜ms(maldi-tof):m/z442.1787[m+h]⁺.c2的質(zhì)譜ms(quadrupole):m/z600.99[m+h]⁺.c2的核磁共振圖譜：1hnmr(cdcl3):δ(ppm)7.6637-7.6835(d,2h,ar),7.5122-7.5162(d,2h,ar),7.4965-7.4962(d,2h,ar),7.0530-7.0626(d,2h,thiophene),7.119-7.129(d,2h,thiophene),0.611-0.695(m,10h,butyl),1.063-1.099(m,4h,butyl),1.976-2.017(m,4h,butyl)。

6、產(chǎn)物紫外吸收光譜分析：

將4.4mg的c1和6.0mg的c2分別溶解于100ml分析純二氯甲烷中，分別獲得了c1和c2約10^－5m的溶液，并在室溫下測定了相應(yīng)的紫外可見光吸收光譜，歸一化處理后如圖5a所示?；衔颿1的吸收范圍最大347–360nm之間，推斷該吸收峰可能歸屬于π－π*的躍遷吸收。其中c2的最大紫外吸收峰出現(xiàn)在361nm，由兩曲線對比可知當(dāng)c1引入了兩個br原子后，c2的紫外吸收光譜發(fā)生了輕微的紅移現(xiàn)象，并且最大吸收峰收窄。當(dāng)把化合物溶于二氯甲烷中，并將溶液涂抹于石英玻璃片后烘干，即制備得到相應(yīng)的化合物薄膜，其歸一化處理后的紫外可見光吸收光譜如圖5b所示。c1的薄膜對紫外光吸收集中300nm–400nm之間，當(dāng)引入溴原子后，200–280nm之間出現(xiàn)了一個吸收帶，而在320–350nm之間出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，這些吸收峰可能是來自化合物本身π－π*的電子躍遷。這些吸收范圍覆蓋了uvb和uva兩個波段的紫外光區(qū)，而且吸收光譜局限在420nm以內(nèi)，表明了這兩個化合物僅對紫外光有良好的吸收，但對可見光的吸收很少，因此，這兩個固體薄膜基本為無色透明材料。

7、分子熒光發(fā)射光譜分析：

按照上述紫外可見光吸收光譜的方法制備化合物的二氯甲烷溶液(濃度一致約為10^－5m)及薄膜，室溫下以356nm紫外光為激發(fā)波長，得到的光致發(fā)光光譜圖。如圖6a所示，c1的二氯甲烷溶液有強(qiáng)烈的紫藍(lán)色熒光發(fā)射，最大發(fā)射峰位于407nm，在395nm處還有一個強(qiáng)發(fā)射峰，可歸屬為π*－π的躍遷發(fā)射。當(dāng)引入兩個溴原子后，c2的熒光發(fā)射強(qiáng)度就劇烈下降，在同等濃度下，其發(fā)光相對強(qiáng)度還不及c1的10%，證明了溴原子這類重原子的存在能有效淬滅目標(biāo)化合物的熒光發(fā)射。在薄膜狀態(tài)下，以365nm紫外光的激發(fā)波長激發(fā)，化合物的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了減小的現(xiàn)象，最大熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在約418nm處，而且分子結(jié)構(gòu)中噻吩環(huán)的相對振動被抑制，所以僅保留一個從350–460nm之間的發(fā)射峰，因此推斷其熒光顏色仍為紫藍(lán)色如圖6b。在引入溴原子進(jìn)行熒光猝滅后，c2的相對熒光強(qiáng)度基本都低于c1的10%，說明在薄膜狀態(tài)下，溴原子的引入也很好地猝滅了熒光。

如上述實施例所述，通過對芴基兩側(cè)接上噻吩基團(tuán)后的產(chǎn)物利用雙光束紫外可見光分光光度計分析，結(jié)果表明其紫外吸收波段覆蓋了大部分uva波段，最大吸收峰吸收范圍在347–360nm之間，引入溴原子后最大紫外吸收峰出現(xiàn)在361nm，相對中間產(chǎn)物有紅移，且最大吸收峰收窄。溶液和薄膜的紫外表征結(jié)果表明所合成的產(chǎn)物是理想的吸收uva波段紫外光的材料。對未上溴及上雙邊溴之后的最終產(chǎn)物利用熒光分光光度計測試其熒光產(chǎn)率，表明引入溴原子進(jìn)行修飾后，在保持其紫外光吸收的強(qiáng)度和范圍的同時，大幅減弱了其熒光的發(fā)射強(qiáng)度，上雙邊溴之后的最大熒光發(fā)射效率不及未上溴前的10%，表明對芴基材料進(jìn)行溴化后，其吸光性能得到保持的同時溴原子的存在很好地猝滅了熒光。

雖然以上描述了本發(fā)明的具體實施方式，但是熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解本案所描述的具體實施例只是說明性的，而不是用于對本發(fā)明的范圍的限定，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在依照本發(fā)明的精神所作的等效的修飾以及變化，都應(yīng)當(dāng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求所保護(hù)的范圍內(nèi)。