本發(fā)明涉及一種工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)用緩蝕阻垢劑的制備方法及相關(guān)性能，屬于工業(yè)循環(huán)水處理藥劑的研制與新技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域，特別是一種熒光標記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，為了防止系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕，必須使用水處理藥劑。其藥劑的濃度是一項十分重要的參數(shù)。濃度過高和過低，都會帶來不利的影響。傳統(tǒng)的檢測水處理藥劑的技術(shù)過程繁雜、干擾因素多，不滿足在線測量和實時控制的條件。

利用熒光示蹤技術(shù)來實現(xiàn)水處理藥劑的在線檢測和自動加藥控制技術(shù)的研究一直是一個熱點。通過應用熒光示蹤型水處理劑，可以快速、準確測定工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中的藥劑的濃度(尤其是利用化學方法不能輕易檢測的聚合物的濃度)，有效地調(diào)控水處理劑的添加量，從而最大限度地降低水處理劑對環(huán)境的污染。

通過熒光物質(zhì)檢測水處理藥劑通常有種方法，一種是直接進行物理共混，即將熒光示蹤物質(zhì)與水處理藥劑進行物理復配，通過循環(huán)冷卻水的熒光強度定量檢測復配水處理藥劑的含量，及時添加補充復配水處理藥劑，確保循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的阻垢效果。如中國專利CN102645427A，CN104788349A,CN105883947A,CN105600953A等。然而，這種方法通常會受到多種因素的影響，使得熒光強度不夠準確，從而不能準確地反應循環(huán)水中藥劑的含量，造成阻垢效果欠佳或者藥劑的浪費。另外一種是通過化學改性的方法得到熒光示蹤型藥劑。目前常見的合成方法主要有兩種，一種是通過聚合物改性得到；另一種是將水處理藥劑單體與熒光化合物或由其標記的單體直接進行共聚得到。在這方面，國外從上世紀90年代初就已經(jīng)開始研究，尤以美國的Naclo公司和羅門哈斯公司研究得比較多。而國內(nèi)目前只有天津大學，常州大學，天津化工研究院及南京理工大學等單位在進行相關(guān)研究。但目前國內(nèi)的研究主要集中在聚合物的改性方面，這就要求原來的水處理劑必須具有可以改性的胺基或羧基，而且聚合物改性所要求的條件較高如高溫高壓等條件，因此相對來說比較困難。如中國專利CN l229091A公開了一種兼有示蹤和阻垢分散作用的水處理劑，但該水處理劑是通過有機熒光衍生物之間的(轉(zhuǎn))酰胺反應直接與聚合物反應制得具有熒光標記的聚合物，此反應要求高溫高壓，且要求反應中聚合物無明顯的分解，由于反應原料難得，同時大多數(shù)聚合物在此高溫高壓下都存在分解問題，因此大大限制了該技術(shù)的進一步開發(fā)與應用。而通過單體共聚的方法得到示蹤型藥劑，只需要合成出既具有不飽和雙鍵又含有熒光特性的單體，再將水處理藥劑單體與其在較溫和的條件下就可以得到。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得，制備方法簡便的熒光標記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物及其制備方法和用途。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種熒光標記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物，其特征是：該聚合物通式為：

其中：m、n為1～20的整數(shù)。

所述的熒光標記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物的制備方法，其特征是：包括下列步驟：

利用4‐溴‐1,8‐萘二甲酸酐、乙醇和N,N‐二甲基1,3‐丙二胺為原料反應得到4‐溴‐N‐(3‐N’,N’‐二甲基氨基丙基)‐1,8‐萘二甲酰亞胺，然后再以乙醇和乙二醇甲醚為混合溶劑，與正丁胺反應，得到4‐丁氨基‐N‐(3‐N’,N’‐二甲基氨基丙基)萘二甲酰亞胺，該產(chǎn)物再與烯丙基氯反應得到具有熒光特性和雙鍵的熒光單體4‐丁氨基‐N‐(3‐N’,N’‐二甲基氨基丙基)萘二甲酰亞胺烯丙基氯化銨；然后采用水相一步合成法將熒光單體4‐丁氨基‐N‐(3‐N’,N’‐二甲基氨基丙基)萘二甲酰亞胺烯丙基氯化銨與次亞磷酸鈉、衣康酸、丙烯酸進行共聚得到熒光標記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物。

所述的熒光標記的膦基丙烯酸衣康酸共聚物在制備具有熒光示蹤功能和緩蝕、阻垢、分散功能的水處理劑中的應用。

實現(xiàn)本發(fā)明的具體技術(shù)方案可以為：

①4‐溴‐N‐(3‐N',N'‐二甲基氨基丙基)‐1,8‐萘酰亞胺的合成。稱取4‐溴‐1,8‐萘酐于三口燒瓶中，加入一定量的乙醇為溶劑，緩慢攪拌，滴加N,N‐二甲基‐1,3‐丙二胺和乙醇的混合液，其中4‐溴‐1,8‐萘酐與N,N‐二甲基‐1,3‐丙二胺的物質(zhì)的量之比1.2:1.0～1.0:2.0之間，半個小時滴完，同時緩慢升至回流溫度，用薄層色譜跟蹤，直至反應結(jié)束，冷卻過濾，得到黃色固體(Ⅰ)。

②4‐丁氨基‐N‐(3‐N',N'‐二甲基氨基丙基)‐1,8‐萘酰亞胺(Ⅱ)的合成：稱取上述生成的產(chǎn)物于三口燒瓶中，加入乙二醇甲醚，緩慢攪拌，滴加正丁基胺和乙醇的混合液，其中化合物(Ⅱ)與正丁胺的物質(zhì)量之比為1.0:1.5～1.0:2。同時緩慢升至回流。用薄層色譜跟蹤，直至反應結(jié)束，減壓抽濾，去除過量的乙二醇甲醚，得到目的產(chǎn)物(II)。

③4‐丁氨基‐N‐(3‐N',N'‐二甲基氨基丙基)‐1,8‐萘酰亞胺烯丙基氯化銨的合成

稱取上述生成的產(chǎn)物(II)于三口燒瓶中，加入DMF，緩慢攪拌，滴加芐氯和DMF的混合液，其中化合物(II)與芐氯的物質(zhì)量比為1.0:2～1.0:6，同時緩慢升高溫度，回流。用薄層色譜跟蹤，直至反應結(jié)束，減壓蒸餾，去除過量的DMF，冷卻，得到粗產(chǎn)品，用丙酮洗滌，得到目的產(chǎn)物(Ⅲ)(FT)。

④FT‐AA‐IA的合成：在裝有分液漏斗、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中放入一定量的去離子水、衣康酸、催化劑、次亞磷酸鈉及熒光單體(FT)，在攪拌下加熱至90‐100℃，在氮氣的保護下，滴加一定量的過硫酸銨、丙烯酸和亞硫酸氫鈉溶液，溫度控制在90℃‐100℃，3‐4h內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1‐2h,冷卻出料，即得本發(fā)明的產(chǎn)品FT‐AA‐IA。該聚合物具有熒光示蹤功能、緩蝕、阻垢和分散等多種功能。

本發(fā)明的原理是：以酸酐類、胺類以及芐氯等易得化學品為反應原料，采用較溫和的反應條件合成含有雙鍵的熒光單體，然后有針對性地選擇一些性能優(yōu)良的、易于聚合、合成水處理劑常用的單體進行聚合，在水處理劑分子中除引入常規(guī)的羧酸基團外，更重要的是首次引入膦基基團，從而使得該類共聚物具有熒光示蹤功能。該共聚物本身對碳酸鈣具有優(yōu)良的阻垢分散性能，也具有一定的緩蝕性能，是一種綜合性能優(yōu)良的水處理劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是：

合成熒光單體和聚合物的原料易得，反應條件溫和，所得到的熒光單體用于合成熒光聚合物水處理劑時，不會影響到聚合物的其它結(jié)構(gòu)或系統(tǒng)內(nèi)其它成份，聚合物的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為474nm和554nm，均在可見光區(qū)內(nèi)，可用固定的儀器測定，從而減少了在紫外光區(qū)造成的干擾。

熒光聚合物與循環(huán)水中常用水處理劑復合使用時熒光強度基本無變化，同時共聚物濃度與熒光強度呈很好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9997，聚合物FT‐AA‐IA的檢測下限為0.19mg·L‐1。因此，在循環(huán)水中使用時，可以通過熒光強度的變化精確、及時、快速測定藥劑在循環(huán)水系統(tǒng)中的濃度，實現(xiàn)在線加藥、定量控制，從而可以大大簡化現(xiàn)場操作，提高管理水平。

本發(fā)明首次將羧基、膦基基團等官能團引入分子中，使得該聚合物兼具熒光示蹤功能和緩蝕、阻垢等多種功能。熒光單體與衣康酸、丙烯酸、次亞磷酸納共聚后的水處理劑加藥量為30mg/L時對碳鋼的緩蝕率達到71.29％；加藥量為12mg/L時對碳酸鈣的阻垢率為89.3％，形成的水垢容易被水沖走，表明其分散性能較好。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1是本發(fā)明熒光單體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜示意圖。

圖2是本發(fā)明熒光單體的濃度與熒光強度的關(guān)系示意圖。

圖3是本發(fā)明共聚物FT‐AA‐IA的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。

圖4是本發(fā)明共聚物FT‐AA‐IA的濃度與熒光強度的關(guān)系曲線圖。

圖5是本發(fā)明共聚物FT‐AA‐IA的阻垢劑用量與阻垢性能的關(guān)系圖。

圖6是本發(fā)明加不同量PAA，ATMP，HEDP，HPMA對共聚物

FT‐AA‐IA的熒光強度的曲線圖。

具體實施方式

實施例1稱取4‐溴‐1,8‐萘酐10g(36.09mmol)于三口燒瓶中，加入30mL乙醇，緩慢攪拌，滴加N,N‐二甲基‐1,3‐丙二胺9.1mL(72.18mmol)和20mL乙醇的混合液，半個小時滴完，同時緩慢升至回流溫度，用薄層色譜跟蹤，直至反應結(jié)束，冷卻過濾，得到黃色固體，乙醇重結(jié)晶，得目標產(chǎn)物(Ⅰ)。

稱取上述生成的產(chǎn)物(Ⅰ)5g(13.84mmol)于三口燒瓶中，加入20mL乙二醇甲醚，緩慢攪拌，滴加正丁基胺2.7mL(27.7mmol)和10mL乙醇的混合液，同時緩慢升至130℃，用薄層色譜跟蹤，直至反應結(jié)束，減壓抽濾，去除過量的乙二醇甲醚，DMF重結(jié)晶，得到目的產(chǎn)物(II)。

稱取上述生成的產(chǎn)物(II)0.5g(1.415mmol)于三口燒瓶中，加入5mL DMF，緩慢攪拌，滴加芐氯0.46mL(5.658mmol)和5mL DMF的混合液，同時緩慢升至110℃，用薄層色譜跟蹤，直至反應結(jié)束，減壓蒸餾，去除過量的DMF，冷卻，得到粗產(chǎn)品，用丙酮洗滌，并重結(jié)晶，得到目的產(chǎn)物熒光單體(FT)。

合成得到的熒光單體的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為474nm和554nm，見附圖1。在此條件下，該熒光單體具有很強的熒光強度，且其濃度和相對熒光強度呈很好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)可達到0.998。檢測下限為4.5×10^‐3mgL^‐1。結(jié)果見附圖2。

實施例2在裝有分液漏斗、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中放入90mL的去離子水、衣康酸46.8g(0.36mol)、催化劑0.0276g(0.1mmol)、次亞磷酸鈉8.5g(0.08mol)及熒光單體(FT)0.04g，在攪拌下升溫至回流(100℃)，通氮氣除氧，并在氮氣的保護下，滴加一定量的過硫酸銨10ml(0.684g過硫酸銨，約占單體質(zhì)量的1.3％)、丙烯酸5.76g(0.04mol)和亞硫酸氫鈉23ml溶液(4.16g約占單體質(zhì)量的8％)，3.5h內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫1.5h,冷卻出料，即得本發(fā)明的產(chǎn)品FT‐AA‐IA(棕色液體)

實施例3在裝有分液漏斗、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中放入80mL的去離子水、衣康酸41.6g(0.32mol)、催化劑0.0276g(0.1mmol)、次亞磷酸鈉8.5g(0.08mol)及熒光單體(FT)0.4g，在攪拌下升溫至回流(100℃)，通氮氣除氧，并在氮氣的保護下，滴加一定量的過硫酸銨20ml(0.75g過硫酸銨，約占單體質(zhì)量的1.5％)、丙烯酸8.64g(0.06mol)和亞硫酸氫鈉23ml溶液(5.0g約占單體質(zhì)量的10％)，3h內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫2h,冷卻出料，即得本發(fā)明的產(chǎn)品FT‐AA‐IA(棕色液體)

該聚合物的激發(fā)波長和發(fā)射波長與熒光單體的波長相似，也分別為474nm和554nm見附圖3，即聚合后波長沒有發(fā)生移動。同時，聚合物的濃度和相對熒光強度具有很好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9997。檢測下限為0.19mg·L^‐1。結(jié)果見附圖4。

一些常規(guī)阻垢分散劑如ATMP(氨基三甲叉磷酸)、HEDP(1‐羥基乙烷‐1，1‐二膦酸)、HPMA(水解聚馬來酸酐)、PAA(聚丙烯酸)等四種藥劑對其熒光強度基本無影響。結(jié)果見附圖5。

實施例4采用旋轉(zhuǎn)掛片法評定實施例2熒光聚合物的緩蝕性能。試驗條件如下：

溫度：50℃；材質(zhì)：A3碳鋼標準試片(表面積為12.6cm²)；藥劑：實施例2的產(chǎn)物；加藥濃度：30mg·L^‐1；試驗時間：72h；試驗用水為南通自來水，同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對碳鋼的緩蝕率為71.29％。

實施例5采用靜態(tài)阻垢法評定熒光聚合物對碳酸鈣的阻垢性能。試驗條件如下：

溫度：80℃；藥劑：實施例2的產(chǎn)物；加藥濃度：分別為2，4，6，8，10，12，14，16mg·L^‐1；試驗時間：10h；試驗配置水：Ca²⁺250mg·L^‐1，HCO₃^‐250mg·L^‐1(均以CaCO₃計)，濃縮倍數(shù)為1.5倍；同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑為12mg·L^‐1對碳酸鈣的阻垢率為89.3％。結(jié)果見附圖6。