本發(fā)明涉及變性淀粉，具體是利用物理方法與化學(xué)方法相結(jié)合的復(fù)合改性技術(shù)制備酒石酸淀粉酯及其制備方法與應(yīng)用，屬于食品精深加工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，原淀粉的性質(zhì)已不能滿足新設(shè)備、工藝和人們生活發(fā)展的需求。淀粉作為重要的食品原料和食品添加劑被廣泛應(yīng)用于食品加工領(lǐng)域。因此，需對淀粉進(jìn)行改性處理，使其適合于應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域。酯化淀粉是一種重要的變性淀粉，是淀粉的醇羥基與酯化劑的羧基作用后，發(fā)生親核取代反應(yīng)而形成的酯鍵。酯化淀粉的許多性能優(yōu)于原淀粉。因此，應(yīng)用范圍較廣。在酯化淀粉的制備中，淀粉與鹽酸、乙酸酐、琥珀酸酐、烷基、烯基丁二酐等發(fā)生酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。淀粉與酸酐在酸或堿的催化下酯化合成制備淀粉酯。淀粉中加入游離脂肪酸后，在脂肪酶的催化作用下利用微波輻照等方法合成淀粉酯。目前，對于淀粉酯的制備方法研究很多，但現(xiàn)有淀粉酯的制備方法多集中于提高反應(yīng)效率等，往往忽視淀粉酯的溶解度、溶脹度和抗回生等功能性質(zhì)改進(jìn)。

變性淀粉的制備方法有物理方法、酶法、化學(xué)方法和復(fù)合改性等方法。目前應(yīng)用較多的是化學(xué)改性。改性淀粉主要包括預(yù)糊化淀粉和糊精、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉和接枝淀粉等。變性淀粉常應(yīng)用于食品工業(yè)、造紙工業(yè)、紡織工業(yè)、石油工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、精細(xì)化工和農(nóng)業(yè)等行業(yè)。

目前公開的方法只是對淀粉進(jìn)行了簡單的酯化改性，淀粉分子上的羥基與酯化劑的?；茨艹浞纸Y(jié)合并反應(yīng)，淀粉分子上面的羥基被酯基團(tuán)部分取代，淀粉的疏水性提高的同時(shí)，淀粉的親水性降低，由于淀粉容易老化，導(dǎo)致淀粉的凝沉穩(wěn)定性降低，使用過程中容易出現(xiàn)沉淀，隨著儲存時(shí)間的延長被包埋的油性物質(zhì)析出等不良現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)酯化劑一般為乙酸、辛烯基琥珀酸酐、硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、三聚磷酸鈉、乙酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、馬來酸酐等為酯化劑制備淀粉酯。但是利用這些酯化劑制備淀粉酯主要是為增加淀粉的粘度，使淀粉酯更適合于作為增稠劑來使用。

現(xiàn)有技術(shù)也有個(gè)別涉及降低淀粉酯粘度的做法。如中國發(fā)明專利申請201410517094.X公開了兩性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度產(chǎn)品的制備方法，包括原淀粉調(diào)漿，加堿液，加3‐氯‐2‐羥丙基三甲基氯化銨進(jìn)行陽離子醚化反應(yīng)；流加烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化，中和、脫液、洗滌、脫水、氣流干燥、冷卻，得兩性烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)物。但是該申請需要加入3‐氯‐2‐羥丙基三甲基氯化銨有機(jī)溶劑，對產(chǎn)物的品質(zhì)構(gòu)成影響，而且工藝復(fù)雜，成本高，實(shí)用性差。

在酯化淀粉的生產(chǎn)和貯運(yùn)過程中，常會因?yàn)橥饨鐥l件如反應(yīng)溫度、pH、原料品質(zhì)、貯存溫度、空氣濕度等條件的變化而引起質(zhì)量問題。因此，如何改進(jìn)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝及控制手段確保不同批次的酯化淀粉的品質(zhì)穩(wěn)定。如何采取措施克服外界貯存環(huán)境的變化，以確保酯化淀粉的品質(zhì)不受外界貯存環(huán)境波動的影響是一個(gè)亟待解決的重要課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種低粘度抗回生性能的酒石酸淀粉酯及其制備方法，所得酒石酸淀粉酯的峰值粘度為300‐480cP，最終粘度190‐525cP，回生值為100‐150cP，溶解度為4.2‐6.0％，綜合性能優(yōu)異；該制備方法對環(huán)境污染低，成本低，有利于節(jié)約資源。

本發(fā)明另一目的在于提供所述低粘度抗回生性能的酒石酸淀粉酯可在乳飲料、糖果制品、冰淇淋、烘焙食品、鮮奶蛋糕、肉汁、果汁、罐頭、醬汁調(diào)味料、水果餡料、布丁、酸奶和速凍食品等領(lǐng)域應(yīng)用。

本發(fā)明采用食品基酒石酸作為酯化劑。酒石酸的學(xué)名為2,3‐二羥基丁二酸，酒石酸廣泛存在于水果中，L-酒石酸的主要甚至唯一來源仍然是天然產(chǎn)物，酒石酸有較好的安全性能，同時(shí)酒石酸具有廉價(jià)和光活性的特性，在食品工業(yè)中常用作啤酒發(fā)泡劑、飲料、糖果及果醬等食品的酸味劑、抗氧化劑和調(diào)味劑等來使用。但尚未有利用酒石酸作為酯化劑的報(bào)道；本發(fā)明發(fā)現(xiàn)以酒石酸作為酯化劑制備的酒石酸淀粉酯不但有低粘度的特性，而且具有抗回生的特點(diǎn)，同時(shí)溶解度有明顯的提高，這些特性與一般用作增稠劑的淀粉酯截然不同，解決了淀粉穩(wěn)定性的難題。

在液態(tài)食品中(乳飲料、肉汁、果汁、醬汁調(diào)味料和酸奶)需要淀粉具有較好的溶解性和抗回生能力，經(jīng)過放置之后不發(fā)生明顯的凝沉(回生)現(xiàn)象，在液體食品中起到穩(wěn)定劑的作用，可以有效提高該制品的貨架期。由于原淀粉具有先天的缺陷，尤其是淀粉溶液經(jīng)過放置之后容易發(fā)生凝沉從而產(chǎn)生沉淀，酒石酸中羰基的引入可以形成空間位阻抑制淀粉顆粒的聚集沉淀，從而有效的抑制淀粉沉淀析出(回生)。

鑒于淀粉存在溶解度低和易于老化回生的缺陷，本發(fā)明從淀粉的微觀結(jié)構(gòu)入手，通過前處理使淀粉的羥基被活化，提高了淀粉中羥基的反應(yīng)活性。加入的酒石酸與經(jīng)過活化后的淀粉反應(yīng)制備酒石酸淀粉酯，酒石酸中羰基的引入與淀粉生成酯鍵，酯鍵在淀粉的空間構(gòu)型中產(chǎn)生空間位阻，阻礙了淀粉分子的重新聚集，從而有效的提高淀粉的穩(wěn)定性和抗回生能力。本發(fā)明首先引入淀粉的預(yù)處理，從而可以有效提高淀粉羥基的反應(yīng)活性的提出解決了原淀粉本身的缺陷(回生和低溶解度)。本發(fā)明制備的酒石酸淀粉酯粘度顯著降低，溶解度和抗回生能力得以有效提高。將具有此性質(zhì)的淀粉酯加入到糖果制品、，冰淇淋、烘焙食品、鮮奶蛋糕罐頭、水果餡料、布丁和速凍食品等制品制品中可以有效提高產(chǎn)品的抗回生能力。淀粉溶解性和抗回生能力的結(jié)果表明淀粉的溶解度升高明顯，抗回生能力得到明顯提升。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種低粘度抗回生酒石酸淀粉酯的制備方法，包括如下步驟：

(1)淀粉的活化：調(diào)整淀粉的水分至25‐40％，加入擠壓膨化機(jī)進(jìn)行活化，擠壓膨化機(jī)的活化條件：擠壓膨化機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速80-120r/min，擠壓膨化機(jī)三段溫度分別設(shè)定為30-40℃、40-50℃和50-60℃；

(2)活化后淀粉的干燥：將活化的淀粉放進(jìn)烘箱內(nèi)干燥，烘箱的溫度調(diào)至30-40℃，烘干擠出物，在室溫條件下冷卻，用粉碎機(jī)粉碎過篩，完成淀粉的活化；

(3)酯化劑的預(yù)處理：以淀粉的干基重計(jì)，添加0.5‐6％酒石酸，加水在40‐55℃充分溶解，將酒石酸在混合機(jī)混合，酯化劑完全溶解后完成酯化劑的預(yù)處理；

(4)調(diào)漿：淀粉加水?dāng)嚢杈鶆虻玫矸蹪{液，以質(zhì)量百分比計(jì)，調(diào)整淀粉漿液的干固物含量到30‐50％；

(5)酯化反應(yīng)：用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)淀粉漿液的pH為8.0-9.5，添加預(yù)處理后的酒石酸進(jìn)行反應(yīng)酯化反應(yīng)，控制酯化反應(yīng)在25‐50℃進(jìn)行，酯化時(shí)間1-6小時(shí)；然后用鹽酸溶液中和淀粉乳的pH值至5.0-6.5；

(6)脫液洗滌、干燥處理，得低粘度抗回生酒石酸淀粉酯；峰值粘度為300‐480cP，最終粘度190‐525cP，回生值為100‐150cP，溶解度為4.2‐6.0％。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述擠壓膨化機(jī)出料口的模頭孔徑為3-8mm；所述擠壓膨化機(jī)的進(jìn)料速度為60-100r/min。

優(yōu)選地，所述過篩的篩網(wǎng)直徑為100-150目。

優(yōu)選地，所述將酒石酸在混合機(jī)混合是將酒石酸加入速率為5000-8000r/min的高速混合機(jī)混合5-15min。

優(yōu)選地，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為3-5％；所述鹽酸溶液的濃度為0.5-1mol/L。

優(yōu)選地，所述酒石酸的添加采取霧化噴霧的形式加入。

優(yōu)選地，所述脫液洗滌是將中和后的淀粉乳液經(jīng)過濾后濾除廢液，離心處理，所述離心處理的離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000-4500r/min，離心時(shí)間5-15min，然后用乙醚洗滌去除未反應(yīng)的酯化劑，再用水反復(fù)洗滌4-6次后脫液。

優(yōu)選地，所述干燥是濾餅經(jīng)洗滌后在30-45℃條件下干燥12-20小時(shí)；干燥后物料在室溫下冷卻用粉碎機(jī)或噴霧干燥粉碎酒石酸淀粉酯后過100目篩。

一種低粘度抗回生酒石酸淀粉酯，由上述制備方法制得，所述低粘度抗回生酒石酸淀粉酯的特性：峰值粘度為300‐480cP，最終粘度190‐525cP，回生值為100‐150cP，溶解度為4.2‐6.0％。

所述低粘度抗回生酒石酸淀粉酯在乳飲料、糖果制品、冰淇淋、烘焙食品、鮮奶蛋糕、肉汁、果汁、罐頭、醬汁調(diào)味料、水果餡料、布丁、酸奶和速凍食品等領(lǐng)域應(yīng)用。

本發(fā)明具有有如下益效果：

(1)本發(fā)明利用雙螺桿擠壓膨化機(jī)先將淀粉活化，再將淀粉與酯化劑反應(yīng)；經(jīng)過活化后的淀粉與酯化劑的反應(yīng)活性增加；本發(fā)明方法的加工工藝簡單，加工時(shí)間短，淀粉經(jīng)過活化后淀粉與酯化劑的反應(yīng)幾率增加，節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間和能源，淀粉酯加工中產(chǎn)生較少的廢水和副產(chǎn)物，對環(huán)境污染小，具有較好的加工連續(xù)性，生產(chǎn)成本低，可大幅提高淀粉的經(jīng)濟(jì)價(jià)值大。

(2)現(xiàn)有研究尚未有針對于酒石酸淀粉酯制備的報(bào)道，本發(fā)明在提高淀粉酯產(chǎn)率的基礎(chǔ)上引入淀粉的活化步驟，從而提高淀粉與酒石酸的反應(yīng)效率；本發(fā)明以酒石酸作為酯化劑來制備淀粉酯，擴(kuò)大淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域，提升淀粉的附加值。

(3)傳統(tǒng)的淀粉主要以增稠劑應(yīng)用于食品工業(yè)中，而通過本發(fā)明制備的酒石酸淀粉酯粘度降低顯著，通過本發(fā)明制備的淀粉酯主要在低粘度制品的應(yīng)用中。

(4)原淀粉靜止后容易老化回生，本發(fā)明制備的淀粉酯可以有效的抑制淀粉的回生，在作為食品添加劑使用時(shí)可以起到穩(wěn)定劑的作用。

(5)本發(fā)明制備的淀粉酯的溶解度升高明顯，結(jié)合抗回生的特性，可以將該改性淀粉添加到食品、生物、醫(yī)藥和日化產(chǎn)品等方面。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3酒石酸淀粉酯的反應(yīng)效率。

圖2為實(shí)施例1和實(shí)施例3所得酒石酸木薯淀粉酯和酒石酸馬鈴薯淀粉酯的溶解度測試圖。

圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3所得酒石酸淀粉酯的紅外譜圖。

圖4為實(shí)施例1和實(shí)施例3所得酒石酸淀粉酯的X‐衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。

以下實(shí)施例所用材料、試劑、方法和儀器，未經(jīng)特殊說明，均為本領(lǐng)域常規(guī)材料、試劑、方法和儀器，本領(lǐng)域技術(shù)人員均可通過商業(yè)渠道獲得。

1)反應(yīng)效率的測定

精確稱取15g樣品，將其放置于250ml碘量瓶中，加入80ml 60℃體積分?jǐn)?shù)為95％的乙醇(去除未反應(yīng)的乳化劑)，浸泡并不斷攪拌10min，將藥品倒入布氏漏斗，用60℃95％的乙醇抽濾洗滌至無氯離子為止。再將藥品放置于50℃烘箱烘干，在105℃烘至恒重。

精確稱取干燥的樣品4g，將其放置于250ml碘量瓶中，加入50ml去離子水，加入20ml0.25mol/L的NaOH溶液，置于搖瓶柜中110r/min振蕩50min；加入兩滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定至粉紅色剛好消失，記錄消耗的鹽酸體積數(shù)V₁；同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)：精確稱取4g絕干原淀粉，20ml0.25mol/L的NaOH溶液，置于搖瓶柜中110r/min振蕩50min；加入兩滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定至粉紅色剛好消失，記錄消耗的鹽酸體積數(shù)V₀。根據(jù)下面公式計(jì)算取代度(DS)，反應(yīng)效率的計(jì)算公式如下：

M‐乳化劑的分子量；m‐絕干樣品的質(zhì)量，g；W‐乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；DS‐取代度，定義為每個(gè)D‐吡喃葡萄糖殘基中的羥基被取代的平均數(shù)目；V0‐滴定空白液用去的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積,ml；V1‐滴定樣品用去的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積，ml；C‐標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的摩爾濃度，mol/L；162‐葡萄糖酐(AGU)單元的分子量，M‐酒石酸的相對分子量。

2)溶解度測定：

精確稱取0.5g(db)樣品，將其置于離心管中，加入20ml蒸餾水，分別在55℃、65℃、75℃、85℃和95℃下加熱攪拌30min，在3500r/min離心15min，將上清液倒入干燥皿中，在105℃烘箱中烘至恒重，并稱重離心殘留物的重量。淀粉擠出物優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的溶解度測定方法在85℃條件下加熱攪拌30min進(jìn)行測定。淀粉酯的溶解度分別在55℃、65℃、75℃、85℃℃和95℃下加熱攪拌30min。每個(gè)樣品重復(fù)三次，取其平均值。采用下式計(jì)算溶解度(S)：

式中：W_r—上清液干重；W—樣品重量(db,mg)

3)糊化性質(zhì)測定：

采用澳大利亞Newport公司的RVA‐4設(shè)備對淀粉的糊化性質(zhì)進(jìn)行測定。測試采用Std1升溫程序進(jìn)行，具體步驟是：準(zhǔn)確稱取3g淀粉樣品，加入到裝有25.0ml蒸餾水的鋁罐中，參數(shù)設(shè)置為：50℃保溫1min，然后以12℃/min，升溫到95℃，保溫2.5min，再以12℃/min降溫至50℃并保持2min，整個(gè)過程歷14min。攪拌漿在起始10s內(nèi)轉(zhuǎn)動速度為960r/min，之后保持在160r/min。RVA譜特征值用峰值黏度(PV)、谷值黏度(TV)代表熱糊黏度、最終黏度(FV)代表冷糊黏度，衰減度(BD＝PV‐TV)代表熱糊穩(wěn)定性和回生值(SB＝FV‐TV)代表冷糊穩(wěn)定性，這五個(gè)數(shù)值來表示。粘度單位用cP表示。每個(gè)樣品重復(fù)三次測試，取其平均值。

4)傅里葉變換紅外光譜分析(FT‐IR)

準(zhǔn)確稱取已干燥好的5mg待測樣品，與溴化鉀粉末混合均勻，研磨10min，通過FTIR分析儀測定，選用空溴化鉀片做參比空白。對淀粉進(jìn)行波長掃描(400‐4000cm^‐1)，分辨率為4cm^‐1，掃描累加64次。先以空氣為背景波長掃描，，操作溫度為室溫。紅外圖譜用OMNIC8.0軟件進(jìn)行處理。

5)晶體特性的測定(XRD)

淀粉樣品的X‐射線衍射分析，采用德國BRUKERD的D8型X‐射線衍射儀測量，采用Cu‐Kα靶，石墨單色器、40kV和2000mA，掃描速度為2°/min在2θ＝3‐40°范圍掃描測得。X射線衍射數(shù)據(jù)采用軟件MDI Jade6.0擬合處理，對原始圖進(jìn)行平滑處理，連接衍射曲線上左右兩端的最低點(diǎn)做出基線，采用非線性高斯(Gaussian)和洛倫茲(Lorentz)混合函數(shù)對圖譜進(jìn)行擬合計(jì)算，根據(jù)擬合曲線在衍射峰的下邊緣劃出一條平滑的曲線，位于基線和擬合曲線之間的面積為非經(jīng)衍射面積，衍射峰與平滑曲線之間的面積即為結(jié)晶峰衍射面積，相對結(jié)晶度采取下面公式計(jì)算:

式中：Ac and An分別代表結(jié)晶區(qū)域和無定型區(qū)域，Xc為結(jié)晶度。所有測試進(jìn)行三次，采取平均值。

實(shí)施例1木薯淀粉與酒石酸的反應(yīng)

本實(shí)施例采用木薯淀粉(廣西明陽淀粉化工股份有限公司，下同)為原料，以酒石酸(廣州潔瓏化工有限公司，下同)為酯化劑制備酒石酸淀粉酯。

(1)調(diào)整原淀粉的水分質(zhì)量含量至25％。擠壓膨化機(jī)的擠壓活化參數(shù)：擠壓膨化機(jī)條件：雙螺桿擠壓膨化機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速80r/min，擠壓膨化機(jī)三個(gè)區(qū)(Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)的擠壓溫度分別設(shè)定為30℃,40℃，50℃，喂料器的進(jìn)料速度為60r/min，擠壓膨化機(jī)出料口的模頭孔徑為3mm。

(2)活化后淀粉的干燥：將活化的淀粉放進(jìn)烘箱，烘箱的溫度調(diào)至30℃下干燥20h，烘干擠出物，室溫條件下冷卻，用粉碎機(jī)粉碎過篩(100目)，完成淀粉的活化。

(3)酯化劑的預(yù)處理：將淀粉干基重1％的酒石酸(酯化劑)加熱到60℃溶解，將酒石酸加入高速混合機(jī)內(nèi)混合5min，高速混合機(jī)的加熱速率為8000r/min。

(4)調(diào)漿：淀粉加水?dāng)嚢杈鶆蚝螳@得淀粉漿液，調(diào)整淀粉漿液的干固物含量為35％(w/w)。

(5)酯化反應(yīng)：酯化反應(yīng)溫度為25℃，用質(zhì)量濃度3％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為8.0，添加0.5％(以淀粉干基計(jì))的酒石酸進(jìn)行反應(yīng)，酒石酸的添加采取霧化噴霧的形式加入，酯化反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用0.5mol/L的鹽酸溶液中和淀粉乳的pH至5.0。

(6)脫液洗滌：中和后的淀粉乳液經(jīng)過濾后濾除廢液，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000r/min，離心時(shí)間5min，用乙醚洗滌1次去除未反應(yīng)的酒石酸，再用水反復(fù)洗滌4次后脫液。

(7)干燥處理：濾餅經(jīng)洗滌后在30℃條件下干燥20小時(shí)，在室溫下冷卻，用粉碎機(jī)或噴霧干燥粉碎酒石酸淀粉酯后過100目篩，將所得粉碎樣品置于密封樣品袋包裝。

附圖2、附圖3和附圖4分別對酒石酸淀粉酯的溶解度、紅外光譜和X-射線圖譜進(jìn)行了表征。酒石酸淀粉酯在1734cm^‐1處有酯基的吸收峰，說明木薯淀粉與酒石酸發(fā)生酯化反應(yīng)。X‐射線衍射圖譜出現(xiàn)了V型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，證明了酒石酸淀粉酯的結(jié)構(gòu)。通過附圖2可知，酒石酸淀粉酯在95℃的溶解度增加最為明顯，木薯原淀粉溶解度為2.3％，酒石酸木薯淀粉酯的溶解度為4.2％，該發(fā)明制備淀粉酯的溶解度提高顯著。通過擠壓膨化，淀粉分子的斷鍵和降解，更多的活性羥基在擠壓膨化后暴漏，暴漏的活性羥基與大豆卵磷脂接觸機(jī)會增加，從而有效提高了淀粉與酒石酸的酯化反應(yīng)效率。

常規(guī)方法制備的酯化淀粉為了提高淀粉酯的粘度，使淀粉酯更適合于作為增稠劑來使用，而本發(fā)利用兩步法制備酒石酸淀粉酯具有低粘度和較好的抗回生能力，在淀粉酯的應(yīng)用上可以反其道而行之。由于酒石酸淀粉酯制備前采用了擠壓法先將淀粉活化，經(jīng)過活化后的淀粉其反應(yīng)活性提高，經(jīng)過該方法制得的淀粉酯具有低粘度，并具有較好的抗回生能力，抗回生能力的提高說明淀粉糊具有較好的穩(wěn)定性，將其添加到食品中可以有效提高食品的穩(wěn)定性。

實(shí)施例2馬鈴薯淀粉與酒石酸的反應(yīng)

本實(shí)施例采用馬鈴薯淀粉(美國國民淀粉化學(xué)有限公司，下同)為原料，以酒石酸(廣州潔瓏化工有限公司，下同)為酯化劑制備酒石酸淀粉酯。

(1)調(diào)整原淀粉的水分質(zhì)量含量至40％。擠壓膨化機(jī)出料口的模頭孔徑為8mm。擠壓膨化機(jī)條件：雙螺桿轉(zhuǎn)速120r/min，擠壓膨化機(jī)三個(gè)區(qū)的溫度(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)分別設(shè)定為40℃,50℃，60℃，進(jìn)料速度為100r/min。

(2)活化后淀粉的干燥：將活化后的淀粉放進(jìn)烘箱，烘箱的溫度調(diào)至40℃，在室溫條件下冷卻后烘20小時(shí)，用粉碎機(jī)粉碎過篩(100目)，完成木薯淀粉的活化。

(3)酯化劑的預(yù)處理：將5％酒石酸(以淀粉干基計(jì))的混合液加熱到55℃，將加熱后的酒石酸加入速率為5000r/min的高速剪切的熱水中高剪切15min，制得酒石酸分散液。

(4)調(diào)漿：淀粉加水?dāng)嚢杈鶆蚝螳@得淀粉漿液，調(diào)整淀粉漿液的固物含量為50％(w/w)。

(5)酯化反應(yīng)：恒定酯化反應(yīng)溫度50℃，用質(zhì)量濃度3％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為9.5，恒定淀粉乳的溫度和pH，添加5％的酒石酸進(jìn)行反應(yīng)，酒石酸的添加采取霧化噴霧的形式加入，酯化時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用0.5mol/L的鹽酸溶液中和淀粉乳的pH至6.5。

(6)脫液洗滌：中和后的淀粉乳液經(jīng)過濾后濾除廢液，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為4500r/min，離心時(shí)間5min，用乙醚洗滌1次去除未反應(yīng)的酒石酸，再用水反復(fù)洗滌4次后脫液。

(7)干燥處理：濾餅經(jīng)洗滌后在45℃條件下干燥12小時(shí)，在室溫下冷卻，用粉碎機(jī)或噴霧干燥粉碎酒石酸淀粉酯后過100目篩，將所得粉碎樣品置于密封樣品袋包裝。

附圖3對酒石酸馬鈴薯淀粉酯的紅外譜圖進(jìn)行了表征。圖中顯示酒石酸馬鈴薯淀粉酯的紅外光譜在1734cm^‐1處有吸收峰，證明了淀粉中存在酯基，馬鈴薯淀粉與酒石酸發(fā)生了酯化反應(yīng)。

實(shí)施例3玉米淀粉與酒石酸的反應(yīng)

本實(shí)施例采用玉米淀粉(秦皇島驪驊淀粉股份有限公司)為原料，以酒石酸(廣州潔瓏化工有限公司，下同)為酯化劑制備酒石酸淀粉酯。

(1)調(diào)整原淀粉的水分質(zhì)量含量至40％，擠壓膨化機(jī)出料口的模頭孔徑為3mm。擠壓膨化機(jī)條件：雙螺桿轉(zhuǎn)速為120r/min，擠壓膨化機(jī)三段溫度分別設(shè)定為40℃,50℃，60℃，進(jìn)料速度為100r/min。

(2)活化后淀粉的干燥：將活化的淀粉放進(jìn)烘箱干燥，烘箱的溫度調(diào)至40℃，烘干擠出物，在室溫條件下冷卻，用烘箱烘干20小時(shí)，用粉碎機(jī)粉碎過篩(100目)，完成淀粉的活化。

(3)酯化劑的預(yù)處理：將淀粉干基重6％(以淀粉干基計(jì))的酒石酸加熱到55℃，將加熱后的酒石酸加入速率為3000r/min的混合機(jī)內(nèi)混合15min，制得酒石酸分散液，待酒石酸完全溶解后完成酯化劑的預(yù)處理。

(4)調(diào)漿：淀粉加水?dāng)嚢杈鶆蚝螳@得淀粉漿液，調(diào)整淀粉漿液的干固物含量為50％(w/w)。

(5)酯化反應(yīng)：酯化反應(yīng)溫度為50℃，用質(zhì)量濃度3％的氫氧化鈉調(diào)節(jié)淀粉乳的pH為8.0，恒定淀粉乳的溫度和pH，添加0.5％的酒石酸進(jìn)行反應(yīng)，酒石酸的添加采取霧化噴霧的形式加入，酯化時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用0.5mol/L的鹽酸溶液中和淀粉乳的pH至6.5。

(6)脫液洗滌：用乙醚洗滌1次去除未反應(yīng)的酒石酸，再用水反復(fù)洗滌6次后脫液,離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為4500r/min，離心時(shí)間15min。

(7)干燥處理：濾餅經(jīng)洗滌后在30℃條件下干燥20小時(shí)，在室溫下冷卻，用粉碎機(jī)或噴霧干燥粉碎酒石酸淀粉酯并過100目篩，將所得粉碎樣品置于密封樣品袋包裝。

附圖1-4分別對本實(shí)施例3玉米淀粉的反應(yīng)效率、溶解度、紅外譜圖和X-射線衍射譜圖進(jìn)行了表征。圖3和圖4顯示，玉米淀粉酯在1734cm^‐1處有酯基的存在和V型結(jié)晶的結(jié)構(gòu)有效證明了酒石酸淀粉酯的結(jié)構(gòu)。玉米原淀粉和酒石酸玉米淀粉酯在95℃時(shí)的溶解度分別為2.1％和4.7％，該發(fā)明淀粉酯的溶解度提高顯著(附圖2)。從附圖1可知，原淀粉的反應(yīng)效率最大為51％，經(jīng)過活化后玉米淀粉的反應(yīng)活性最大為78％，經(jīng)過活化后的玉米原淀粉的酯化反應(yīng)效率提高顯著。擠壓膨化法對淀粉的活化主要體現(xiàn)在淀粉分子的斷鍵和降解，更多的淀粉鏈在擠壓膨化后得以延展，充分延展的淀粉鏈上的活性羥基滲出并暴漏，活性羥基與大豆卵磷脂接觸機(jī)會增加，從而有效提高了淀粉與大豆卵磷脂的酯化反應(yīng)效率。

在擠壓膨化加工過程中，淀粉受擠壓腔內(nèi)高溫、高壓及強(qiáng)烈的機(jī)械剪切力作用，淀粉的雙螺旋解旋，淀粉鏈充分延展、重組，分子間氫鍵鍵部分?jǐn)嗔?，?dǎo)致淀粉更多羥基暴漏，淀粉的反應(yīng)活性增加。擠壓法不同于其他物理活化的優(yōu)點(diǎn)為集混合、破碎、剪切、高溫等

于一體的加工方法，其他單一的活化方法(微波、超聲、球磨處理、滾筒干燥法和濕熱處

理)不能達(dá)到擠壓膨化物理活化法所達(dá)到的效果。

表1木薯原淀粉、玉米原淀粉、酒石酸木薯淀粉酯和酒石酸玉米淀粉酯的糊化特性

表1對應(yīng)于實(shí)施例1和實(shí)施例3。從表1可知，利用玉米原淀粉和木薯原淀粉分別與酒石酸反應(yīng)制備酒石酸木薯淀粉酯和酒石酸玉米淀粉酯。通常淀粉類衍生物通常作為增稠劑或者穩(wěn)定劑使用，因此需要淀粉具有較高的粘度。玉米原淀粉和木薯原淀粉的峰值粘度分別為1250.00cP和2581.33cP。本領(lǐng)域的科研技術(shù)人員追求淀粉的高粘度，使其更適合于作為增稠劑使用，經(jīng)過酯化后的淀粉其粘度酯升高明顯，但本發(fā)明反其道而行之，有意制備低粘度的淀粉；本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例3制備的酒石酸木薯淀粉酯和酒石酸玉米原淀粉酯的峰值粘度分別為331.33cP和474.00cP。

還要強(qiáng)調(diào)的是，原料玉米原淀粉和木薯原淀粉的回生值分別為264.00cP和429.67cP，而本發(fā)明制備的酒石酸玉米淀粉酯和酒石酸木薯淀粉酯的回生值分別為137cP和125cP。淀粉酯的回生值顯著低于原淀粉的回生值，說明本發(fā)明制備的淀粉酯就有較低的粘度和較好的抗回生能力，淀粉酯的穩(wěn)定性得到顯著提高。

本發(fā)明這樣的淀粉酯具有較低的粘度和較好的抗回生能力，淀粉乳放置后容易發(fā)生凝沉(回生)。該發(fā)明制備的淀粉酯乳液穩(wěn)定性提高，淀粉乳不易發(fā)生凝沉，在乳飲料、調(diào)味品和肉汁中具有很好的應(yīng)用價(jià)值。焙烤食品的溫度可達(dá)到200度，高熱穩(wěn)定性的淀粉酯可以滿足高溫狀態(tài)下仍保持很好的淀粉的特性而不發(fā)生明顯改變。通過對比其他淀粉酯的粘度，經(jīng)過活化后淀粉制備的淀粉酯的粘度降低顯著，抗回生特性得到顯著提高。本發(fā)明制備的低粘度可抗回生淀粉酯可在焙烤食品、面制品、調(diào)味品和餡料以及飲料等食品領(lǐng)域應(yīng)用。

圖2對應(yīng)于實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3。附圖2為酒石酸淀粉酯的溶解度對比情況。將實(shí)施例1實(shí)施例2和實(shí)施例3進(jìn)行溶解度測試，通過該方法制備的酒石酸淀粉酯溶解度得到提高，有效提高了淀粉在水溶液中的穩(wěn)定性。

圖3對應(yīng)于實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3。附圖3為酒石酸淀粉酯紅外光譜。實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中得到的酒石酸淀粉酯的紅外圖譜在1734cm^‐1處出現(xiàn)了酯鍵的特征吸收峰，說明酒石酸與淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng)。

圖4對應(yīng)于實(shí)施例1和實(shí)施例3。附圖4為酒石酸淀粉酯的X‐衍射圖譜。將實(shí)施例1和實(shí)施例3中得到的淀粉酯依次經(jīng)X‐衍射圖譜表征后，X‐衍射圖譜對比原淀粉和淀粉酯的結(jié)果表明原淀粉為的A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，酒石酸淀粉酯的特征吸收峰為A+V型特征吸收峰。

本發(fā)明中，淀粉中加入酒石酸制備長碳鏈酒石酸淀粉酯，長碳鏈酒石酸淀粉酯具有特殊的低粘度、抗回生、抗氧化和乳化性等特性，峰值粘度為300‐480cP，最終粘度190‐525cP，回生值為100‐150cP，溶解度為4.2‐6.0％。取得這樣的特性，發(fā)明人認(rèn)為，擠壓膨化機(jī)活化后淀粉鏈發(fā)生斷裂，淀粉的分子間作用力減弱，大分子量的淀粉鏈分解成小分子的淀粉鏈，淀粉的分子量降低，從而顯著降低了淀粉的粘度。另一方面，經(jīng)過擠壓活化后的淀粉鏈發(fā)生斷裂，淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)解旋，更多淀粉中的羥基暴漏，從而提高了淀粉與酒石酸中的羰基的反應(yīng)效率。活化后的淀粉與酒石酸反應(yīng)后生成酒石酸淀粉酯，酒石酸中的羰基可以在淀粉分子中起到空間位阻的作用抑制淀粉顆粒的重聚作用，淀粉顆粒聚集受到抑制，淀粉顆粒在溶液中的穩(wěn)定性得以提高，淀粉的回生收到抑制?，F(xiàn)有技術(shù)使用單一的酯化反應(yīng)，淀粉酯制備過程中的反應(yīng)活性不高，單一酯化制備的淀粉酯的分子量沒有活化后淀粉分子量降低明顯，因此，活化后淀粉分子量的降低對于粘度和抗回生都具有較好的效果。

實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可以做各種改動和修飾，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。