本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二苯氧基甲烷的制備方法。

背景技術(shù)：

二苯氧基甲烷是縮醛類(lèi)化合物的一種，常溫下是一種淡黃色的油狀液體，沸點(diǎn)122℃/1.6mmHg，能與醇、醚、丙酮等大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶?？s醛類(lèi)化合物是有機(jī)合成的重要中間體和重要的化工原料，可以作為油品添加劑，而不會(huì)存在環(huán)境問(wèn)題；并且在合適的催化劑條件下，可利用分子氧將其直接氧化合成碳酸酯。

傳統(tǒng)的合成二苯氧基甲烷的的方法是以苯酚和二碘甲烷、二溴甲烷或二氯甲烷為原料，以二甲亞砜等做溶劑，在氫氧化鈉存在的堿性條件下加入相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)，制得二苯氧基甲烷。傳統(tǒng)的方法中，引入二甲亞砜做溶劑，使生成產(chǎn)物的分離變得復(fù)雜；并且反應(yīng)以二氯甲烷或二碘甲烷為原料，導(dǎo)致反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)，并且產(chǎn)物收率較低；同時(shí)反應(yīng)中還會(huì)產(chǎn)生工業(yè)氯化鈉等難以處理的雜質(zhì)，使得后處理步驟更為繁瑣。

中國(guó)專(zhuān)利CN102001922A公開(kāi)了一種新的合成二苯氧基甲烷的方法，該方法以熔融態(tài)的苯酚為原料，加入氫氧化鉀后滴加二溴甲烷，并于80-100℃下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)混合物經(jīng)乙醚萃取、蒸餾后，即制得二苯氧基甲烷。該方法在無(wú)溶劑情況下合成二苯氧基甲烷，使分離更容易，制得的二苯氧基甲烷純度高，穩(wěn)定性好，可取代傳統(tǒng)的氯代光化法所造成的環(huán)境問(wèn)題，非常符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。但是，該方法依然添加有二溴甲烷為原料，還是會(huì)產(chǎn)生工業(yè)鹽的問(wèn)題，也依然沒(méi)有解決產(chǎn)物分離及后續(xù)處理復(fù)雜的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種二苯氧基甲烷的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中二苯氧基甲烷的合成工藝及后續(xù)處理工藝復(fù)雜的問(wèn)題。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在攪拌條件下取多聚甲醛為原料，加入到熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；

(2)加入強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，于60-100℃下攪拌反應(yīng)；

(3)將反應(yīng)物過(guò)濾除去所述催化劑，蒸餾，即制得所需二苯氧基甲烷。

所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為D001型大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和/或732苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。

所述步驟(2)中，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的添加量為所述多聚甲醛與苯酚總量的1-3％。

所述步驟(1)中，所述多聚甲醛與苯酚的摩爾比為1-5：1。

所述步驟(2)中，所述反應(yīng)時(shí)間為4-5h。

所述步驟(1)和步驟(2)是在超聲條件下進(jìn)行的。

所述超聲條件為頻率為25-40Hz，功率為200-250mW/cm²。

所述步驟(3)中，在過(guò)濾催化劑之前還包括將反應(yīng)物降溫至40℃，并保溫2-4h的步驟。

本發(fā)明所述制備二苯氧基甲烷的方法，以多聚甲醛和熔融態(tài)的苯酚為原料，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，實(shí)現(xiàn)了在無(wú)溶劑情況下合成二苯氧基甲烷，同時(shí)使產(chǎn)物的分離更加容易；該反應(yīng)在較低溫度下并且不需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑就可以很完全的進(jìn)行反應(yīng)，并且制得的二苯氧基甲烷純度高，穩(wěn)定性好；整個(gè)反應(yīng)原料成本較低，且無(wú)其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，不僅明顯降低二苯氧基甲烷生產(chǎn)成本，更加易于工業(yè)化生產(chǎn)，符合綠色工藝的要求。

本發(fā)明所述方法，利用特定篩選的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，更有利于多聚甲醛和苯酚的正向反應(yīng)，并在超聲條件下進(jìn)行所述合成反應(yīng)，進(jìn)一步提高了所述反應(yīng)的轉(zhuǎn)化選擇性。

本發(fā)明所述方法，更優(yōu)選在過(guò)濾催化劑之前，將所述反應(yīng)物降溫至40℃的步驟，利用苯酚熔點(diǎn)溫度下促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，使得整個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。

附圖說(shuō)明

為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，其中，

圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的檢測(cè)譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明以下實(shí)施例中所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑按照現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的方法合成制得，或者購(gòu)買(mǎi)市售產(chǎn)品即可。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在攪拌條件下取多聚甲醛30g，加入到376g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；

(2)加入D001型大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑4g，于60-100℃下攪拌反應(yīng)4-5h；

(3)將反應(yīng)物過(guò)濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測(cè)，其檢測(cè)譜圖見(jiàn)附圖1所示，經(jīng)對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)分析，證明本實(shí)施例所制得化合物即為二苯氧基甲烷。計(jì)算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在攪拌條件下取多聚甲醛30g，加入到470g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；

(2)加入732苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑10g，于60-100℃下攪拌反應(yīng)4-5h；

(3)將反應(yīng)物過(guò)濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測(cè)及比對(duì)，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計(jì)算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為94％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在攪拌條件下取多聚甲醛30g，加入到188g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；

(2)加入D001型大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑4g，于60-100℃下攪拌反應(yīng)4-5h；

(3)將反應(yīng)物過(guò)濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測(cè)及比對(duì)，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計(jì)算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在攪拌條件下取多聚甲醛30g，加入到282g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；

(2)加入732苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑9g，于60-100℃下攪拌反應(yīng)4-5h；

(3)將反應(yīng)物過(guò)濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測(cè)及比對(duì)，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計(jì)算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為96％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在超聲條件下，邊攪拌邊將多聚甲醛30g，加入到376g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；所述超聲頻率為25Hz，功率為250mW/cm²；

(2)加入D001型大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑6g，在超聲條件下于80℃下攪拌反應(yīng)4h；

(3)將反應(yīng)物過(guò)濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測(cè)及比對(duì)，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計(jì)算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例所述的二苯氧基甲烷的制備方法，包括如下步驟：

(1)在超聲條件下，邊攪拌邊將多聚甲醛30g，加入到376g熔融態(tài)的苯酚原料中攪拌混勻；所述超聲頻率為40Hz，功率為200mW/cm²；

(2)加入732苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑8g，在超聲條件下于80℃下攪拌反應(yīng)4h；

(3)將反應(yīng)物過(guò)濾除去所述催化劑，蒸餾后，即制得所需二苯氧基甲烷。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測(cè)及比對(duì)，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計(jì)算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例所述二苯氧基甲烷的制備方法，與實(shí)施例5相同，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，在過(guò)濾催化劑之前還包括將反應(yīng)物降溫至40℃，并保溫2h的步驟。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測(cè)及比對(duì)，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計(jì)算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％。

實(shí)施例8

本實(shí)施例所述二苯氧基甲烷的制備方法，與實(shí)施例6相同，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，在過(guò)濾催化劑之前還包括將反應(yīng)物降溫至40℃，并保溫4h的步驟。

所得產(chǎn)物經(jīng)GC和GC-MS檢測(cè)及比對(duì)，所得產(chǎn)物即為二苯氧基甲烷。計(jì)算所述產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。