本發(fā)明申請涉及的是交聯(lián)聚苯乙烯樹脂催化劑及其制備方法，特別涉及大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯樹脂催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚苯乙烯樹脂催化劑是苯乙烯與二乙烯苯交聯(lián)共聚為珠體，再經(jīng)磺化制得。現(xiàn)有技術(shù)的小顆粒聚苯乙烯珠體樹脂磺化制備催化劑技術(shù)已相當(dāng)成熟，且已實現(xiàn)了工業(yè)化量產(chǎn)。但隨著技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用需求的多元化，聚苯乙烯樹脂大顆?；瘯蚱渚哂写矊幼枇π　⑼ㄟ^能力強、裝卸方便、性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點，成為高分子化工催化劑行業(yè)一新技術(shù)需求。中國專利CN2010102536937雖已公開了大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯白球制備方法，但對其磺化卻屢遭失敗，小顆粒聚苯乙烯珠體樹脂磺化技術(shù)無法應(yīng)用、也無法依據(jù)顆粒大小相應(yīng)調(diào)整來完成大顆粒聚苯乙烯珠體的磺化處理上。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明申請的發(fā)明目的在于研制新的磺化技術(shù)手段完成大顆粒聚苯乙烯樹脂催化劑產(chǎn)業(yè)制備，提供一種大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯樹脂催化劑及其制備方法。本發(fā)明申請?zhí)峁┑拇箢w粒交聯(lián)聚苯乙烯樹脂催化劑技術(shù)方案，其主要技術(shù)內(nèi)容是：一種大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯樹脂催化劑，由大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯白球經(jīng)以下方法制備獲得：①、溶脹：大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯白球與膨脹劑的質(zhì)量比為1：（0.4～0.5），加入膨脹劑溶脹大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯白球；②、磺化反應(yīng)：添加催化劑硫酸銀，再緩慢添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，其后升溫至75℃、保溫7.5～8.5小時，其后升溫至85℃、保溫19.5～20.5小時，再升溫至100℃、保溫14.5～15.5小時；③、洗滌及后處理：蒸餾回收二氯乙烷，排放廢酸，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硫酸洗凈殘余二氯乙烷和廢酸，再用去離子水洗滌樹脂至流出液呈中性，該洗滌是用25小時由100℃均速降溫至室溫降溫洗滌，再于120～155℃的溫度條件下保溫150-250小時，最終制得棕色大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯樹脂催化劑；所述的膨脹劑為二氯乙烷。本發(fā)明申請還提供了一種上述大顆粒聚苯乙烯樹脂催化劑的制備方法。本發(fā)明申請公開的大顆粒聚苯乙烯樹脂催化劑及其制備方法技術(shù)方案，由其制備方法獲得了符合技術(shù)要求的大顆粒聚苯乙烯樹脂催化劑，且達(dá)到了優(yōu)等催化劑技術(shù)和質(zhì)量要求，填補了大顆粒聚苯乙烯珠體磺化制備催化劑的技術(shù)空白，使大顆粒聚苯乙烯樹脂催化劑所具備床層阻力小、通過能力強、裝卸方便、性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點在實際產(chǎn)業(yè)中得到確實的展現(xiàn)，可大大簡化反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可直接裝填于固定床和塔式反應(yīng)器中，廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和制藥工業(yè)等領(lǐng)域。而采用小顆粒聚苯乙烯白珠的磺化方法所制得技術(shù)指標(biāo)要求的大顆粒樹脂催化劑，其質(zhì)量交換容量僅有1.32mmol/g，體積交換容量僅有0.52mmol/ml，含水量10%，磨后圓球率/%95.5。具體實施方式本發(fā)明申請公開的大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯樹脂催化劑，是通過對大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯白球?qū)嵤┗腔磻?yīng)制得的，其中的大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯白球是由專利CN2010102536937公開技術(shù)方案制備得到的，其粒徑主要分布在2.0～3.5mm范圍，其制備方法是：①、溶脹：向所述的大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯白球中加入膨脹劑，所述的膨脹劑為二氯乙烷白球，聚苯乙烯白球與膨脹劑的質(zhì)量比為1：（0.4～0.5），在于45～55℃的溫度條件下攪拌溶脹至大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯白球不變形，時間約為2～3小時；②、加入催化劑硫酸銀，再緩慢加入98%的濃硫酸，開始升溫至75℃、保溫7.5～8.5小時，其后升溫至85℃、保溫19.5～20.5小時，再升溫至100℃、保溫14.5～15.5小時，至質(zhì)量交換容量大于4.5mmol/g（干態(tài)）時終止反應(yīng)；③、洗滌及后處理：蒸餾回收二氯乙烷，排放廢酸，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硫酸洗凈殘余二氯乙烷和廢酸，用去離子水洗滌樹脂，直至流出液呈中性，該洗滌25小時，使珠體無裂紋，保證了最終產(chǎn)物質(zhì)量；在25小時的洗滌中由100℃均速降溫至室溫，再于120～155℃的溫度條件下保溫150-250小時，最終制得棕色大顆粒交聯(lián)聚苯乙烯樹脂催化劑，將催化劑中的易脫落橫酸基團(tuán)預(yù)先處理掉，以避免其影響催化劑的使用壽命以及加重對設(shè)備腐蝕，實現(xiàn)活性基團(tuán)的穩(wěn)定。制備獲得產(chǎn)物完全達(dá)到了催化劑優(yōu)質(zhì)性能的技術(shù)要求，請參見下表1，其中的1#樣品的制備工藝條件是：大顆粒聚苯乙烯白球與膨脹劑二氯乙烷的投料質(zhì)量比為1:0.45，溶脹時間為2.5h，在75℃、保溫8h，其后升溫至85℃、保溫20h，最后升溫至100℃、保溫15h；2#樣品的制備工藝條件是：大顆粒聚苯乙烯白球與膨脹劑二氯乙烷的投料質(zhì)量比為1:0.4，溶脹時間為2h，在75℃、保溫7.5h，其后升溫至85℃、保溫19.5h，最后升溫至100℃、保溫14.5h；3#樣品的制備工藝條件是：大顆粒聚苯乙烯白球與膨脹劑二氯乙烷的投料質(zhì)量比為1:0.5，溶脹時間為3h，在75℃、保溫8.5h，其后升溫至85℃、保溫20.5h，最后升溫至100℃、保溫15.5h；參數(shù)名稱1#2#3#平均質(zhì)量交換容量/mmol/g4.554.594.564.57體積交換容量/mmol/ml2.382.342.332.35含水量/%55535354濕視密度/g/ml0.820.830.830.83濕真密度/g/ml1.221.281.241.25磨后圓球率/%97.695.296.796.5比表面積/m2/g29.829.229.629.5品級評價優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到優(yōu)等，圓破碎率均較小。而采用小顆粒聚苯乙烯白珠的磺化方法所制得的大顆粒樹脂催化劑，其質(zhì)量交換容量僅有1.32mmol/g，體積交換容量僅有0.52mmol/ml，含水量10%，磨后圓球率/%95.5。當(dāng)前第1頁1 2 3