本發(fā)明涉及石油工業(yè)的鉆井領域，具體地，涉及一種具有抗溫抗鈣能力的適于降濾失的共聚物及其制備方法和應用及鉆井液及其應用。
背景技術：
隨著油氣資源的勘探開發(fā)，淺層的油氣資源越來越少，深層、超深層油氣資源成為勘探開發(fā)的重點。在深井和超深井鉆井過程中，由于井下為高溫高壓環(huán)境，鉆井液在高溫高壓作用下性能會發(fā)生很大變化，主要是由于黏土在高溫作用下會發(fā)生高溫鈍化作用，高溫增強了水分子的熱運動，降低了水分子在黏土表面定向的驅使，即降低了黏土表面水化能力，使黏土其外層水化膜減薄，Zeta電位降低，穩(wěn)定性降低，加入的化學處理劑也會發(fā)生高溫降解、高溫交聯(lián)、高溫解吸附、高溫去水化等高溫破壞作用，嚴重影響其造壁性能，使得鉆井液濾失量增大，影響井壁穩(wěn)定；另外，深井、超深井往往需要鉆遇多種不同性質的地層，不可避免的會鉆遇高含鈣地層。Ca2+的入侵會嚴重影響鉆井液的性能，Ca2+會置換吸附在膨潤土表面上的Na+，使得其Zeta電位降低，水化膜變薄，膨潤土顆粒間斥力變小，絮凝而變粗，易形成厚而疏松的泥餅，造成壓差卡鉆等井下復雜事故；尤其是鉆進上述地層時多使用高密度鉆井液體系，鈣侵會更加嚴重，鉆井液的濾失量劇增，極易發(fā)生井壁坍塌等嚴重井下事故。近年來鉆遇高溫高含鈣的情況不斷增多，鈣的侵入濃度也越來越高，高溫高鈣的井下惡劣環(huán)境嚴重影響了鉆井液的濾失性能，對鉆井工程的安全與成本造成了嚴重的威脅。鉆井液中核心處理劑——抗高溫高鈣降濾失劑，已經(jīng)成為制約深井鉆井液技術發(fā)展的“瓶頸”。
目前油田使用的降濾失劑的種類繁多，各個種類之間的性能也存在差異。改性淀粉類降濾失劑抗鹽抗鈣能力較強，但是抗溫能力差，在120℃條件下基本失去作用；改性纖維素有良好的耐鹽性能，可用在飽和鹽水中使用，且生物穩(wěn)定性比改性淀粉的好，但耐溫也可只能達到130℃；改性褐煤類降濾失劑一般可抗溫達200℃左右，但不耐鹽。CN104497994A公開了一種鉆井液，該鉆井液含有0.01-10重量％的含雜環(huán)離子液體。該專利首次將離子液體引入鉆井液中，其顯著特點是較好的抑制性，良好的流變性，該產(chǎn)品的不足之處是離子液體沒有抗溫抗鈣的能力，降低濾失量的效果也不明顯。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的降濾失劑不能兼具較好的抗溫和抗鈣能力的缺陷，提供了能夠獲得較好的抗溫和抗鈣性能的適于降濾失的共聚物及其制備方法和應用及鉆井液及其應用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種適于降濾失的共聚物，該共聚物含有下式(1)所示的結構單元中的一種或多種、式(2)所示的結構單元中的一種或多種和式(3)所示的結構單元中的一種或多種：
其中，R1和R1'各自獨立地選自H和C1-C6的烷基；R2選自-OM'或-NH2，且M'為H或堿金屬元素；R3選自C0-C6的亞烷基或-CO-NH-R6-，且R6為C0-C6的亞烷基；M為H或堿金屬元素；R4選自C0-C6的亞烷基；R5選自H或C1-C10的烷基。
本發(fā)明還提供了一種適于降濾失的共聚物的制備方法，該方法包括：在堿性條件下，在含水溶劑中，以及在自由基引發(fā)體系存在下，將式(1')所示的化合物中的一種或多種、式(2')所示的化合物中的一種或多種和式(3')所示的化合物中的一種或多種進行自由基聚合反應；其中，
其中，R1和R1'各自獨立地選自H和C1-C6的烷基；R2選自-OM'或-NH2，且M'為H或堿金屬元素；R3選自C0-C6的亞烷基或-CO-NH-R6-，且R6為C0-C6的亞烷基；M為H或堿金屬元素；R4選自C0-C6的亞烷基；R5選自H或C1-C10的烷基；X-選自PF6-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、[(CF3SO2)2NH]-或HCO3-。
本發(fā)明還提供了由上述方法制得的共聚物。
本發(fā)明還提供了上述共聚物在鉆井液中作為降濾失劑的應用。
本發(fā)明還提供了一種含有上述共聚物作為降濾失劑的鉆井液。
本發(fā)明還提供上述鉆井液在油氣鉆井中的應用。
本發(fā)明提供的共聚物，通過該共聚物中的式(1)所示的結構單元、式(2)所示的結構單元和式(3)所示的結構單元之間的配合作用，能夠成功地在將該共聚物用于鉆井液作為降濾失劑時，獲得較好的抗高溫抗高鈣的效果，從而所得的鉆井液特別適用于井下為高溫高鈣環(huán)境的深層、超深層油氣資源的開發(fā)。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。
本發(fā)明提供一種適于降濾失的共聚物，該共聚物含有下式(1)所示的結構單元中的一種或多種、式(2)所示的結構單元中的一種或多種和式(3)所示的結構單元中的一種或多種：
其中，R1和R1'各自獨立地選自H和C1-C6的烷基；R2選自-OM'或-NH2，且M'為H或堿金屬元素；R3選自C0-C6的亞烷基或-CO-NH-R6-，且R6為C0-C6的亞烷基；M為H或堿金屬元素；R4選自C0-C6的亞烷基；R5選自H或C1-C10的烷基。
根據(jù)本發(fā)明，上述共聚物能夠在用于鉆井液中作為降濾失劑時，獲得較好的抗高溫和抗高鈣的效果，從而在用于深井、超深井作業(yè)時，能夠確保較低的鉆井液濾失量，維持較好的井壁穩(wěn)定性。其中，上述共聚物的結構單元能夠在鉆井過程中，可以由式(1)所示的結構單元提供的酰胺鍵能夠與硅氧四面體中的氧原子形成強烈的氫鍵，起到吸附的作用；并且，式(3)所示的結構單元中的陽離子部分能夠與表面帶負電荷的黏土顆粒產(chǎn)生強烈的靜電吸附，這種吸附作用非常牢固，不易解吸附；式(2)所示的結構單元帶有磺酸基其為陰離子型強水化基團，式(3)所示的結構單元中的離子液體部分為陽離子型強水化基團，使得在高分子鏈結上形成較強的溶劑化層，從而達到抗溫抗鈣的效果，另外離子液體的加入為聚合物鏈段引入剛性基團，增強了聚合物鏈段的熱穩(wěn)定性；因此，本發(fā)明提供的聚合物在各個結構單元的共同配合下實現(xiàn)了上述效果。
在本發(fā)明中，上述C1-C6的烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基等。
上述C0-C6的亞烷基例如可以為C0的亞烷基、上述C1-C6的烷基所形成的亞烷基。其中，C0的亞烷基可以認為僅是連接鍵或不存在，該基團兩端的基團將直接相連。
上述C1-C10的烷基除了上面列舉C1-C6的烷基以外例如還可以包括正庚基、正壬基、正癸基等。
所述堿金屬元素例如可以為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)等。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，R1和R1'各自獨立地選自H和C1-C4的烷基；R2選自-OM'或-NH2，且M'為H或堿金屬元素；R3選自C0-C4的亞烷基或-CO-NH-R6-，且R6為C1-C6的亞烷基；M為H或堿金屬元素；R4選自C0-C4的亞烷基；R5選自H或C1-C8的烷基。
更優(yōu)選地，R1和R1'各自獨立地選自H、甲基、乙基和正丙基；R2選自-OH、-ONa、-OK或-NH2；R3選自C0的亞烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CO-NH-CH2-、-CO-NH-CH2-CH2-、-CO-NH-CH2-CH2-CH2-、-CO-NH-CH(CH3)-CH2-、-CO-NH-CH2-CH(CH3)-、-CO-NH-CH2-(CH2)2-CH2-、-CO-NH-C(CH3)2-CH2-或-CO-NH-CH2-C(CH3)2-；M為H、Na或K；R4選自C0的亞烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-；R5選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基或正己基。
此外，本發(fā)明對式(3)所示的結構單元中的陰離子基團并無特別的限定，可以為本領域常規(guī)的各種陰離子。優(yōu)選地，式(3)所示的結構單元的陰離子基團選自PF6-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、[(CF3SO2)2NH]-或HCO3-。
根據(jù)本發(fā)明，盡管上述共聚物中含有的上述式(1)所示的結構單元、式(2)所示的結構單元和式(3)所示的結構單元的含量能夠在較寬范圍內變動，但是為了能夠獲得抗溫和抗鈣效果更為優(yōu)良的共聚物，優(yōu)選情況下，式(1)所示的結構單元、式(2)所示的結構單元和式(3)所示的結構單元的摩爾比為0.5-5：0.2-3：1，優(yōu)選為1-3：0.4-1.5：1，更優(yōu)選為1.5-2.5：0.5-1.2：1。
根據(jù)本發(fā)明，作為降濾失劑的共聚物的分子量等可以根據(jù)用于鉆井液的降濾失劑的性能進行適當?shù)倪x擇，但是針對本發(fā)明提供的共聚物來說，為了能夠獲得抗高溫和抗高鈣性能更為優(yōu)良的降濾失劑，優(yōu)選地，所述共聚物的數(shù)均分子量為15-90萬，優(yōu)選為20-70萬，更優(yōu)選為30-60萬，例如為40-50萬；分子量分布系數(shù)為1.5-3.2。
根據(jù)本發(fā)明，所述共聚物可認為一種由式(3)所示的結構單元適度改性了的共聚物類降濾失劑，通?？烧J為這樣的共聚物是一種線性共聚物。為了能夠獲得更適于作為降濾失劑用的共聚物，優(yōu)選地，所述共聚物為由式(1)所示的結構單元中的一種或兩種、式(2)所示的結構單元中的一種和式(3)所示的結構單元中的一種構成的線性無規(guī)共聚物。其中，式(1)所示的結構單元中的兩種例如可以為丙烯酸類單體提供的結構單元(包括丙烯酸及其鹽類)中的兩種，丙烯酸類單體提供的結構單元和丙烯酰胺類單體提供的結構單元各一種，以及丙烯酰胺類單體提供的結構單元中的兩種。對此，本發(fā)明并無特別的限定。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述共聚物由R2選自-OM'下的式(1)所示的結構單元中的一種(在此定義為結構單元A)、R2選自-NH2下的式(1)所示的結構單元中的一種(在此定義為結構單元B)、式(2)所示的結構單元中的一種(在此定義為結構單元C)和式(3)所示的結構單元中的一種(在此定義為結構單元D)構成，其中，結構單元A：結構單元B：結構單元C和結構單元D的摩爾比優(yōu)選為0.2-3：0.2-3：0.2-3：1，更優(yōu)選為0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-1.5：1，更進一步優(yōu)選為0.7-1.3：0.7-1.3：0.5-1.2：1。
本發(fā)明還提供了一種適于降濾失的共聚物的制備方法，該方法包括：在堿性條件下，在含水溶劑中，以及在自由基引發(fā)體系存在下，將式(1')所示的化合物中的一種或多種、式(2')所示的化合物中的一種或多種和式(3')所示的化合物中的一種或多種進行自由基聚合反應；其中，
其中，R1和R1'各自獨立地選自H和C1-C6的烷基；R2選自-OM'或-NH2，且M'為H或堿金屬元素；R3選自C0-C6的亞烷基或-CO-NH-R6-，且R6為C0-C6的亞烷基；M為H或堿金屬元素；R4選自C0-C6的亞烷基；R5選自H或C1-C10的烷基；X-選自PF6-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、[(CF3SO2)2NH]-或HCO3-。
根據(jù)本發(fā)明，上述式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物及其涉及的基團可以根據(jù)上文中所介紹的結構單元進行相應地選擇，在此不再贅述。
其中，式(1')所示的化合物例如可以選自下式所示的化合物中的一種或多種：
式(1'-1)：R1為H，R2為-OH(即丙烯酸)；
式(1'-2)：R1為H，R2為-ONa(即丙烯酸鈉)；
式(1'-3)：R1為H，R2為-OK(即丙烯酸鉀)；
式(1'-4)：R1為甲基，R2為-OH(即甲基丙烯酸)；
式(1'-5)：R1為甲基，R2為-ONa(即甲基丙烯酸鈉)；
式(1'-6)：R1為甲基，R2為-OK(即甲基丙烯酸鉀)；
式(1'-7)：R1為H，R2為-NH2(即丙烯酸酰胺)；
式(1'-8)：R1為甲基，R2為-NH2(即甲基丙烯酸酰胺)。
其中，式(2')所示的化合物例如可以選自下式所示的化合物中的一種或多種：
式(2'-1)：R1'為H，R3為-CH2-，M為H(即丙烯磺酸)；
式(2'-2)：R1'為H，R3為-CH2-，M為Na(即丙烯磺酸鈉)；
式(2'-3)：R1'為H，R3為-CH2-，M為K(即丙烯磺酸鉀)；
式(2'-4)：R1'為甲基，R3為-CH2-，M為H(即2-甲基丙烯磺酸)；
式(2'-5)：R1'為甲基，R3為-CH2-，M為Na(即2-甲基丙烯磺酸鈉)；
式(2'-6)：R1'為甲基，R3為-CH2-，M為K(即2-甲基丙烯磺酸鉀)。
其中，式(3')所示的化合物例如可以選自下式所示的化合物中的一種或多種：
式(3'-1)：R4為C0的亞烷基，R5為乙基，X-為BF4-(即1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽)；
式(3'-2)：R4為C0的亞烷基，R5為乙基，X-為PF6-(即1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽)；
式(3'-3)：R4為C0的亞烷基，R5為乙基，X-為Br-(即1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽)；
式(3'-4)：R4為C0的亞烷基，R5為正丁基，X-為BF4-(即1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽)；
式(3'-5)：R4為C0的亞烷基，R5為正丁基，X-為PF6-(即1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽)；
式(3'-6)：R4為C0的亞烷基，R5為正丁基，X-為Br-(即1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽)。
根據(jù)本發(fā)明，上述單體的用量可以根據(jù)所需的共聚物的結構單元的占比和分子量進行選擇，優(yōu)選情況下，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩爾比為0.5-5：0.2-3：1，優(yōu)選為1-3：0.4-1.5：1，更優(yōu)選為1.5-2.5：0.5-1.2：1。
為了適于所述自由基聚合反應的進行，以及合理地控制所得的共聚物分子量，優(yōu)選情況下，相對于100g的含水溶劑，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的總摩爾量為0.08-0.5mol，優(yōu)選為0.095-0.35mol。其中，所述含水溶劑可以是單獨的水，也可以是混溶有一些不影響本發(fā)明的反應的溶劑的水的混合物，當然優(yōu)選為水。
為了能夠獲得如上所述的由式(1)所示的結構單元中的一種或兩種、式(2)所示的結構單元中的一種和式(3)所示的結構單元中的一種構成的線性無規(guī)共聚物，優(yōu)選情況下，該方法包括：將式(1')所示的化合物中的一種或兩種、將式(2')所示的化合物中的一種和式(3')所示的化合物中的一種進行所述自由基聚合反應。這樣便可合理地控制所得的共聚物的結構單元的種類，從而獲得抗溫抗鈣效果更為優(yōu)良的降濾失劑。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，為了得到由R2選自-OM'下的式(1)所示的結構單元中的一種、R2選自-NH2下的式(1)所示的結構單元中的一種、式(2)所示的結構單元中的一種和式(3)所示的結構單元中的一種構成的聚合物，本發(fā)明的該方法中，將R2選自-OM'下的式(1')所示的化合物中的一種(單體A)、R2選自-NH2下的式(1')所示的化合物中的一種(單體B)、將式(2')所示的化合物中的一種(單體C)和式(3')所示的化合物中的一種(單體D)進行所述自由基聚合反應其中，單體A：單體B：單體C和單體D的摩爾比優(yōu)選為0.2-3：0.2-3：0.2-3：1，更優(yōu)選為0.5-1.5：0.5-1.5：0.5-1.5：1，更進一步優(yōu)選為0.7-1.3：0.7-1.3：0.5-1.2：1。
根據(jù)本發(fā)明，上述聚合反應過程在堿性條件下進行，優(yōu)選地，該堿性條件的pH為8-10?？梢酝ㄟ^本領域常規(guī)采用的各種堿性化合物來調節(jié)該pH，例如采用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及它們各自的水溶液(例如濃度為5-20重量％)中的一種或多種來調節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述自由基聚合反應的條件包括：溫度為20-90℃；時間為3-10h(優(yōu)選為4-6h)。其中，優(yōu)選地，對于氧化-還原引發(fā)劑來說，該自由基聚合反應的溫度優(yōu)選為20-40℃(優(yōu)選為25-35℃)；而對于其他引發(fā)劑(例如偶氮類引發(fā)劑和過硫酸鹽)來說，該自由基聚合反應的溫度優(yōu)選40-90℃(更優(yōu)選為45-80℃)。該反應過程可以在攪拌條件下進行，例如在100-400rpm的攪拌速度下進行。
上述自由基聚合反應可以采用本領域常規(guī)的各種類型的自由基聚合反應，只要能夠制得所需的共聚物即可。優(yōu)選地，(a)所述自由基聚合反應的自由基引發(fā)體系為過硫酸鹽和亞硫酸鹽的組合的氧化-還原引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑和過硫酸鹽中的一種或多種；或者，
(b)所述自由基聚合反應為RAFT類自由基聚合反應，該自由基引發(fā)體系為引發(fā)劑和鏈轉移劑的組合，該引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑、過硫酸鹽和過氧化二酰類化合物中的一種或多種，該鏈轉移劑選自三硫代碳酸酯(也稱作2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-異丁酸)、二硫代甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯中的一種或多種；或者，
(c)所述自由基聚合反應為ATRP類自由基聚合反應，該自由基引發(fā)體系為引發(fā)劑、催化劑和配位劑的組合，該引發(fā)劑為有機鹵化物，該催化劑為過渡金屬鹵化物，所述配位劑為2,2’-聯(lián)吡啶、異丙基甲苯、環(huán)戊二烯、苯酚和甲酸中的一種或多種。
其中，對于情況(a)來說，可認為該自由基聚合反應是一種常規(guī)的普通的自由基聚合反應，通過引入一種或多種的常規(guī)自由基引發(fā)劑而進行的聚合反應。其中，所述氧化-還原引發(fā)劑中的氧化劑例如可以為過硫酸鹽(過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等)、過氧化氫、氫過氧化物(異丙苯過氧化氫)等中的一種或多種，所述氧化-還原引發(fā)劑中的還原劑例如可以為亞鐵鹽(硫酸亞鐵、氯化亞鐵等)、亞硫酸鹽(亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀等)、硫代硫酸鹽(硫代硫酸鈉等)等中的一種或多種；其中，所述氧化-還原引發(fā)劑中的氧化劑和還原劑的摩爾比優(yōu)選為1：1-1.5。所述偶氮類引發(fā)劑例如可以為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽等中的一種或多種。所述過硫酸鹽例如可以為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等中的一種或多種。
在該情況(a)下，自由基引發(fā)體系的用量可以在較寬范圍內變動，為了能夠適當?shù)匾l(fā)聚合獲得本發(fā)明更為優(yōu)選的共聚物，優(yōu)選地，以1mol的式(1')所示的化合物、將式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的總摩爾量為基準，該自由基引發(fā)體系的用量為0.1-10mmol，優(yōu)選為0.5-5mmol，更優(yōu)選為1-3mmol。
其中，對于情況(b)來說，需要引發(fā)劑和鏈轉移劑配合作用來進行引發(fā)聚合反應，其中，作為引發(fā)劑的偶氮類引發(fā)劑和過硫酸鹽如上文中所描述的，對于過氧化二酰類化合物例如可以為過氧化十二酰等。
在該情況(b)下，自由基引發(fā)體系的用量可以在較寬范圍內變動，為了能夠適當?shù)匾l(fā)聚合獲得本發(fā)明更為優(yōu)選的共聚物，優(yōu)選地，以1mol的式(1')所示的化合物、將式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的總摩爾量為基準，該引發(fā)劑的用量為2-5mmol，該鏈轉移劑的用量為0.5-3mmol。
其中，對于情況(c)來說，需要引發(fā)劑、催化劑和配位劑配合作用來進行引發(fā)聚合反應，其中，作為引發(fā)劑的有機鹵化物例如可以為氯化芐、溴化芐、α-溴代酯(例如為α-溴代異丁酸乙酯等)、α-鹵代酮(例如為α-溴代丙酮等)、α-鹵代腈(例如為α-氯代丁腈等)、芳基磺酰氯(例如為苯磺酰氯等)等中的一種或多種。作為催化劑的過渡金屬鹵化物例如可以為氯化亞銅、溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵等中的一種或多種。
在該情況(c)下，自由基引發(fā)體系的用量可以在較寬范圍內變動，為了能夠適當?shù)匾l(fā)聚合獲得本發(fā)明更為優(yōu)選的共聚物，優(yōu)選地，以1mol的式(1')所示的化合物、將式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的總摩爾量為基準，該引發(fā)劑的用量為0.1-5mmol，該催化劑的用量為0.4-5mmol，配位劑的用量為0.05-5mmol。
根據(jù)本發(fā)明，為了能夠保持引發(fā)劑等的活性，該方法還可以包括：在引入自由基引發(fā)體系前，先保持體系處于惰性氣氛中，例如可以向體系中通入氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等一種或多種并置換其中的氣氛(該過程例如可以進行5-300min)。
根據(jù)本發(fā)明，為了使得反應更為順利地進行，該方法包括：先將式(1')所示的化合物中的一種或多種、式(2')所示的化合物中的一種或多種與含水溶劑混合(該混合條件例如可以包括：溫度為10-40℃，時間為10-30min)，并調節(jié)pH值至所述堿性條件，而后加入式(3')所示的化合物中的一種或多種進行混合(該混合條件例如可以包括：溫度為10-50℃，時間為10-60min)(任選進行氣氛置換以保持惰性氣氛)，而后再引入自由基引發(fā)體系，以進行所述自由基聚合反應。
根據(jù)本發(fā)明，為了能夠獲得固體形式的本發(fā)明的共聚物，該方法還包括：將所述自由基聚合反應的產(chǎn)物進行干燥。該干燥的條件例如可以包括：溫度為70-100℃，時間為20-60h。對干燥的方式并無特別的限定，可以采用本領域常規(guī)的各種干燥方式進行，例如烘干法、冷凍干燥法、超臨界干燥法和噴霧干燥法。
本發(fā)明還提供了由上述方法所制備的共聚物。盡管本發(fā)明沒有特別的限定，但是該共聚物可以認為是上文中所介紹的共聚物中的一種，或者多種共聚物的混合物。當然，應當理解的是，上述方法所制備的共聚物通常是指上述方法未經(jīng)過提純的直接產(chǎn)物(或者僅經(jīng)過上文中所述干燥后)，盡管這樣的產(chǎn)物可能是多種聚合物的混合物，但是本發(fā)明也將這樣的情況包括在本發(fā)明的范圍內。
本發(fā)明還提供了上述共聚物或者由上述方法所制備的共聚物在鉆井液中作為降濾失劑的應用。
本發(fā)明還提供了一種含有上述共聚物作為降濾失劑的鉆井液。
根據(jù)本發(fā)明，將上述共聚物作為降濾失劑應用于鉆井液，所得鉆井液能夠在高溫高鈣環(huán)境中仍然保持較低的濾失量，能夠較好地維持井壁穩(wěn)定，特別適用于井下為高溫高鈣環(huán)境的深層、超深層油氣資源的開發(fā)。本發(fā)明對該共聚物的含量并無特別的限定，可以采用常規(guī)的鉆井液降濾失劑的用量，當然也可以根據(jù)不同的井的情況進行適當?shù)卣{整，優(yōu)選地，所述共聚物的含量為0.5-2重量％(相對于鉆井液的總重量)。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對上述鉆井液體系沒有特別的限定，可以為本領域常規(guī)的各種鉆井液體系，只要向這些常規(guī)的鉆井液體系中添加入本發(fā)明的共聚物即可。作為這樣的常規(guī)鉆井液體系例如可以為氯化鉀-聚合醇鉆井液、有機硅鉆井液和陽離子鉆井液中的一種或多種。所述氯化鉀-聚合醇鉆井液可以為本領域技術人員所熟知的各種氯化鉀-聚合醇鉆井液，例如可以為氯化鉀-聚乙二醇鉆井液、氯化鉀-聚丙二醇鉆井液、氯化鉀-乙二醇/丙二醇共聚物鉆井液、氯化鉀-聚丙三醇鉆井液和氯化鉀-聚乙烯乙二醇鉆井液中的一種或多種；所述有機硅鉆井液可以為本領域技術人員所熟知的各種有機硅鉆井液，所述有機硅鉆井液中的有機硅可以為選自甲基硅醇鈉、甲基硅醇鉀和有機硅腐植酸鉀中的一種或多種。所述陽離子鉆井液可以為本領域技術人員所熟知的各種陽離子鉆井液，所述陽離子鉆井液中的陽離子可以為選自2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和陽離子聚丙烯酰胺中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明，所述鉆井液優(yōu)選為水基鉆井液，除了水和上述的共聚物以外，其可以含有作為水基鉆井液的其他添加劑，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的鉆井液含有膨潤土、增粘劑、防塌劑、潤滑劑、氯化鈣、碳酸鈉等中的一種或多種。
其中，所述膨潤土是指以蒙脫石為主要礦物成分的粘土，其具有賦予鉆井液粘切力和濾失造壁性的作用，例如可以為鈉基膨潤土和/或鈣基膨潤土，優(yōu)選為鈉基膨潤土。更優(yōu)選地，所述膨潤土的含量為2-4重量％，更優(yōu)選為3-4重量％。
其中，所述增粘劑能夠提高鉆井液粘切力，例如可以為聚丙烯酰胺鉀鹽(KPAM)、聚陰離子纖維素(例如PAC141)和丙烯酰胺與丙烯酸鈉的共聚物(例如牌號為80A51)中的一種或多種，優(yōu)選為聚丙烯酰胺鉀鹽。更優(yōu)選地，所述增粘劑的含量為0.2-0.5重量％，更優(yōu)選為0.3-0.5重量％。
其中，所述防塌劑能夠輔助仿生頁巖抑制劑以防止井壁垮塌、提高井壁穩(wěn)定性，例如可以為腐殖酸鉀(KHM)、有機硅(例如牌號為GF-1)和磺化瀝青(例如牌號為FT-1A)中的一種或多種，優(yōu)選為腐殖酸鉀。更優(yōu)選地，所述防塌劑的含量為2-4重量％。
其中，所述潤滑劑能夠提高鉆井液潤滑性能，防止卡鉆等井下復雜狀況，例如可以為磺化油腳(例如牌號為FK-10)、柴油與表面活性劑混合物(如牌號為FRH)和脂肪酸甘油酯與表面活性劑混合物(如牌號為FK-1)中的一種或多種，優(yōu)選為FK-10。更優(yōu)選地，所述潤滑劑的含量為2-4重量％。
其中，氯化鈣的含量為例如可以為0.5-1重量％，碳酸鈉的含量為例如可以為0.2-0.3重量％。
上述添加劑為的各種物質可以是市售品，也可以根據(jù)本領域常規(guī)的方法制得，這里不再贅述。
本發(fā)明還提供上述鉆井液在油氣鉆井中的應用。
當將本發(fā)明所提供的鉆井液應用于油氣鉆井中時，能夠在更高的溫度下更高的鈣度下進行鉆井，例如可抗180℃以上的溫度，可抗12重量％以上的鈣濃度(以Ca2+計)，具有良好的流變性能。
以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
以下實施例和對比例中：
數(shù)均分子量和分子量分布指數(shù)是采用GPC凝膠色譜(實驗儀器為美國waters公司的凝膠色譜儀，型號為E2695)進行測量。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明的共聚物及其制備方法和降濾失劑。
將0.046mol的丙烯酸、0.038mol的丙磺酸鈉和0.046mol的2-甲基丙烯酸鈉溶于100g的水中，而后采用10重量％的KOH水溶液調節(jié)pH值至8，并在30℃下攪拌混合10min；將0.062mol的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽加入到所得混合物中，通入氮氣進行置換5min，加入0.2mmol的引發(fā)劑(摩爾比為1：1.05的過硫酸銨和硫酸亞鐵的組合)，并在150rpm的攪拌下25℃反應4h；加入終止劑終止反應，并將所得的產(chǎn)物放入到80℃的真空干燥箱中干燥40h，從而剪塊粉碎得到共聚物，即為降濾失劑A1；經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸鈉、2-甲基丙烯酸鈉和1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽提供的結構單元的摩爾比為0.73：0.51：0.78：1；該共聚物的數(shù)均分子量為46萬，分子量分布系數(shù)為2.9。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明的共聚物及其制備方法和降濾失劑。
將0.082mol的丙烯酸、0.072mol的2-甲基丙磺酸鈉和0.082mol的丙烯酰胺溶于100g的水中，而后采用10重量％的KOH水溶液調節(jié)pH值至9，并在40℃下攪拌混合20min；將0.065mol的1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽加入到所得混合物中，通入氮氣進行置換10min，加入1mmol的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和0.3mmol的二硫代氨基甲酸酯，并在180rpm的攪拌下至80℃反應4.5h；加入終止劑終止反應，并將所得的產(chǎn)物放入到70℃的電熱鼓風干燥箱中干燥50h，從而剪塊粉碎得到共聚物，即為降濾失劑A2；經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該共聚物中，由丙烯酸、2-甲基丙磺酸鈉、丙烯酰胺和1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽提供的結構單元的摩爾比為1.19：1.02：1.24：1；該共聚物的數(shù)均分子量為32萬，分子量分布系數(shù)為2.1。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明的共聚物及其制備方法和降濾失劑。
將0.07mol的丙烯酸、0.06mol的丙磺酸鈉和0.07mol的2-甲基丙烯酰胺溶于100g的水中，而后采用10重量％的KOH水溶液調節(jié)pH值至10，并在30℃下攪拌混合15min；將0.07mol的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽加入到所得混合物中，通入氮氣進行置換20min，加入0.8mmol的引發(fā)劑(摩爾比為1：1.1的過硫酸銨和硫酸亞鐵的組合)，并在200rpm的攪拌下至30℃反應6h；加入終止劑終止反應，并將所得的產(chǎn)物放入到80℃的真空干燥箱中干燥60h，從而剪塊粉碎得到共聚物，即為降濾失劑A3；經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸鈉、2-甲基丙烯酰胺和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽提供的結構單元的摩爾比為0.94：0.81：1.1：1；該共聚物的數(shù)均分子量為36萬，分子量分布系數(shù)為3.0。
實施例4
本實施例用于說明本發(fā)明的共聚物及其制備方法和降濾失劑。
根據(jù)實施例1所述的方法，其中，丙烯酸的用量為0.04mol，丙磺酸鈉的用量為0.045mol，2-甲基丙烯酸鈉的用量為0.04mol，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽的用量為0.1mol；終止干燥后，剪塊粉碎得到共聚物，即為降濾失劑A4；經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸鈉、2-甲基丙烯酸鈉和1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽提供的結構單元的摩爾比為0.26：0.21：0.34：1；該共聚物的數(shù)均分子量為47萬，分子量分布系數(shù)為2.9。
實施例5
本實施例用于說明本發(fā)明的共聚物及其制備方法和降濾失劑。
根據(jù)實施例1所述的方法，其中，丙烯酸的用量為0.048mol，丙磺酸鈉的用量為0.048mol，2-甲基丙烯酸鈉的用量為0.048mol，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽的用量為0.024mol；終止干燥后，剪塊粉碎得到共聚物，即為降濾失劑A5；經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸鈉、2-甲基丙烯酸鈉和1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽提供的結構單元的摩爾比為1.8：2.2：2.4：1；該共聚物的數(shù)均分子量為46萬，分子量分布系數(shù)為2.9。
實施例6
本實施例用于說明本發(fā)明的共聚物及其制備方法和降濾失劑。
根據(jù)實施例1所述的方法，其中，丙烯酸的用量為0.024mol，丙磺酸鈉的用量為0.019mol，2-甲基丙烯酸鈉的用量為0.024mol，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽的用量為0.032mol；引發(fā)劑的用量為0.4mmol，反應的溫度為30℃，終止干燥后，剪塊粉碎得到共聚物，即為降濾失劑A6；經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸鈉、2-甲基丙烯酸鈉和1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽提供的結構單元的摩爾比為0.75：0.48：0.72：1；該共聚物的數(shù)均分子量為20萬，分子量分布系數(shù)為2.8。
實施例7
本實施例用于說明本發(fā)明的共聚物及其制備方法和降濾失劑。
根據(jù)實施例1所述的方法，其中，丙烯酸的用量為0.1mol，丙磺酸鈉的用量為0.08mol，2-甲基丙烯酸鈉的用量為0.1mol，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽的用量為0.08mol；引發(fā)劑的用量為0.15mmol，反應的溫度為30℃且反應9h，終止干燥后，剪塊粉碎得到共聚物，即為降濾失劑A7；經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸鈉、2-甲基丙烯酸鈉和1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽提供的結構單元的摩爾比為1.06：0.79；1.11：1；該共聚物的數(shù)均分子量為65萬，分子量分布系數(shù)為2.9。
對比例1
根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，不加入1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽，而丙烯酸采用了1mol，從而直接在通入氮氣后加入引發(fā)劑并進行隨后的反應；終止干燥后，剪塊粉碎得到共聚物，即為降濾失劑DA1；經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測，該共聚物中，由丙烯酸、丙磺酸鈉和2-甲基丙烯酸鈉提供的結構單元的摩爾比為2：0.84：1；該共聚物的數(shù)均分子量為47萬，分子量分布系數(shù)為3.0。
對比例2
將對比例1所得的降濾失劑DA1和0.062mol的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽進行混合，所得的混合物作為降濾失劑DA2。
測試例
本測試例用于說明本發(fā)明的鉆井液及其應用。
基礎鉆井液配方：將水、鈉基膨潤土(購自山東濰坊華濰膨潤土公司，以下相同)和碳酸鈉按照400：16：1的重量比進行混合，并高速攪拌20min，在室溫(約25℃)下密閉容器中養(yǎng)護24h，得到基礎鉆井液Y。
分別在基礎鉆井液Y中加入上述實施例和對比例所得的降濾失劑和CaCl2的水溶液(用量如表1所示)，并分別在老化前、以及80℃老化16h后和180℃老化后，降至室溫(約25℃)后，測量各個體系的表觀粘度、塑性粘度、動切力(YP)、中壓濾失量(API)和高溫高壓濾失量(HTHL)，結果分別見表1所示，其中：
粘度是采用粘度測定儀器-六速粘度計進行測量，計算方法為：
表觀粘度：μa＝1/2θ600，θ600為600轉/min下的度數(shù)；
塑性粘度：μp＝θ600-θ300，θ600為600轉/min下的度數(shù)，θ300為300轉/min下的度數(shù)。其中，塑性粘度反映了在層流情況下，鉆井液中網(wǎng)架結構的破壞與恢復處于動態(tài)平衡的時，懸浮的固相與液相之間以及連續(xù)液相內部的內摩擦作用的強弱。越高表示攜巖能力越好，但過高則會增大循環(huán)壓耗，產(chǎn)生憋泵，鉆頭泥包等井下復雜情況。
動切力(YP)是采用范式六速粘度計根據(jù)國家標準GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進行測量的，YP＝0.5(2θ300-θ600)，單位為Pa。
HTHP是指高溫高壓濾失量，是采用高溫高壓濾失儀根據(jù)國家標準GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進行測量的，單位為mL。
API是指中壓濾失量，是采用中壓濾失儀根據(jù)SY/T 5621-93標準中的方法進行測量的，單位為mL。
表1
注：“/”表示未測試；CaCl2的含量以Ca2+計。
通過表1可以看出，本發(fā)明制得的共聚物在用于鉆井液作為降濾失劑時，獲得較好的抗高溫抗高鈣的效果，特別是粘度適中(老化前，2重量％的溶液的表觀粘度例如可以達到30-90mPa·s(優(yōu)選為40-65mPa·s)，塑性粘度例如可以達到20-65mPa·s(優(yōu)選為30-50mPa·s)；180℃老化后，表觀粘度例如可以達到20-70mPa·s(優(yōu)選為25-45mPa·s)，塑性粘度例如可以達到10-40mPa·s(優(yōu)選為15-30mPa·s)；濾失量低，例如老化后的高壓濾失量在40mL以下，更優(yōu)選在35mL以下，更優(yōu)選在25mL以下。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。