本發(fā)明涉及電子材料領(lǐng)域，具體涉及一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：介電材料（dielectricmaterial）又稱電介質(zhì)，是可用于控制存儲電荷及電能的電的絕緣材料，在現(xiàn)代電子及電力系統(tǒng)中具有重要的戰(zhàn)略地位。介電材料主要包括電容器介電材料和微波介電材料兩大體系。其中用作電容器介質(zhì)的介電材料，要求材料的電阻率高，介電常量大，在整個介電材料中占有很大比重。介電材料也可分為有機和無機兩大類，種類繁多。人們對介電材料的研究最初是從無機壓電陶瓷材料開始的，無機壓電陶瓷材料具有高介電常數(shù)和高熱電穩(wěn)定性，但其脆性大、加工溫度較高。隨著信息和微電子工業(yè)的飛速發(fā)展對半導(dǎo)體器件微型化、集成化、智能化、高頻化和平面化的應(yīng)用需求增加，越來越多的電子元件，如介質(zhì)基板、介質(zhì)天線、嵌入式薄膜電容等，既要介電材料具備優(yōu)異的介電性能，又要其具備良好的力學(xué)性能和加工性能，因此，單一的無機介電材料已經(jīng)不能滿足上述要求。而具有高介電性能的復(fù)合功能電介質(zhì)材料可用于制備高儲能密度介質(zhì)，在脈沖率及電子封裝技術(shù)等軍民用領(lǐng)域有著引人矚目的實用前景。近年來，人們通過以聚合物為基體，引入高介電常數(shù)或易極化的納米尺度的無機顆?；蛘咂渌袡C物形成聚合物基復(fù)合介電材料。但隨著信息和微電子工業(yè)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)業(yè)在向著半導(dǎo)體器件的微型化、集成化、智能化、高頻化和平面化的轉(zhuǎn)變，電子領(lǐng)域?qū)﹄娮悠骷母咝阅芑?、微型化、穩(wěn)定化和多狀態(tài)轉(zhuǎn)變的需求更加迫切。同樣，在介電材料領(lǐng)域，越來越多的電子元件（如介質(zhì)基板、介質(zhì)天線、嵌入式薄膜電容等）對介電材料介電性能的要求進一步提升，因此，研發(fā)更高性能、更穩(wěn)定的新型復(fù)合介電材料成為熱點。CaCu3Ti4012陶瓷介電材料是由于內(nèi)部阻擋層電容（IBLC）效應(yīng)引起的有效介電常數(shù)很大的材料，該材料的內(nèi)部微觀組織結(jié)構(gòu)中的晶粒具有較低的電阻率、呈現(xiàn)半導(dǎo)電體的性質(zhì)，而晶界具有較高的電阻率、呈現(xiàn)絕緣體的性質(zhì)，導(dǎo)致宏觀上表現(xiàn)出巨大的相對介電常數(shù)。但是，當(dāng)外加電壓施加于這類材料時，由于其微觀組織結(jié)構(gòu)所具有的特殊電學(xué)性質(zhì)，外加電壓值的絕大部分降落在晶界層，而晶界層的厚度通常很薄，因而造成局部的電場強度很高，非常容易擊穿。因此，IBLC效應(yīng)緣起的CaCu3Ti4012材料通常都存在著耐電場強度不高的嚴(yán)重問題，而由其復(fù)合而成的復(fù)合材料的擊穿電壓同樣不高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有CaCu3Ti4012聚合物基復(fù)合介電材料存在的擊穿電壓低的缺陷，提供一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料及其制備方法；本發(fā)明含有經(jīng)過對CaCu3Ti4012晶粒進行化學(xué)包覆-共燒結(jié)處理，形成了晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒，從而提升晶界層被擊穿的電場強度，從而其具有擊穿電壓高，介電常數(shù)大，介電損耗小的優(yōu)點，促進了復(fù)合介電材料在電子器件中的應(yīng)用。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料，包括聚合物基體材料和陶瓷微粒。上述一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料，其中所述的陶瓷微粒為晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒；晶界厚度的增加，使BaO-CaCu3Ti4012晶粒的擊穿電壓顯著增大，從而其復(fù)合材料的擊穿電壓也顯著增大。上述一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料，其中所述的陶瓷微粒直徑為3-6μm。上述一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料，其中所述陶瓷微粒中Ba與CaCu3Ti4012的物質(zhì)的量之比為1-3︰10；Ba的用量與晶粒表面覆蓋的氧化鋇的厚度有關(guān)，厚度越大，擊穿電壓越大，但介電常數(shù)迅速下降；最優(yōu)選的，所述陶瓷微粒中Ba與CaCu3Ti4012的物質(zhì)的量之比為2︰10。上述一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料，其中所述的聚合物基體材料是指現(xiàn)有的能作為介電材料使用的聚合物樹脂，聚合物基體材料使復(fù)合材料更容易成型，并且使復(fù)合材料的介電損耗更?。粌?yōu)選的，所述聚合物基體材料為聚偏二氟乙烯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂中的一種或兩種。上述一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述介電復(fù)合材料包括以下重量份組分：10-50份的陶瓷微粒、40-90份的聚合物基體材料。上述一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述介電復(fù)合材料還包括助劑，所述助劑包括增塑劑、防霉劑、防老化劑、增韌劑、偶聯(lián)劑、抗靜電劑中的一種或多種。一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料，含有晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒構(gòu)成的陶瓷微粒，利用晶界層的厚度增加，使BaO-CaCu3Ti4012晶粒的擊穿電壓更大，由該晶粒組成的陶瓷微粒保持原有CaCu3Ti4012材料的高介電常數(shù)和更高的擊穿電壓，在與聚合物基體材料復(fù)合后，復(fù)合介電材料的擊穿電壓高，介電常數(shù)大，適合現(xiàn)今電子材料對介電材料的要求。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，進一步的，本發(fā)明提供了一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）陶瓷微粒的制備：A、前驅(qū)體制備：根據(jù)化學(xué)計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在950-1050℃的溫度下進行預(yù)燒結(jié)，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒；B、包覆：將CaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒均勻分散在丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入氫氧化鋇溶液和碳酸氫鈉溶液，反應(yīng)包覆完成后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒；C、共燒結(jié)：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒在1450-1500℃的溫度下燒結(jié)30-60min后，降溫至1200-1300℃，燒結(jié)2-10h，冷卻得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復(fù)合：將步驟1得到的陶瓷微粒與聚合物基體材料進行復(fù)合處理，使陶瓷微粒均勻分散在聚合物基體材料中，得到CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料。上述一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料的制備方法，其中，優(yōu)選的，步驟1-B中所述的氫氧化鋇溶液濃度為0.01-0.5mol/L；濃度過大，反應(yīng)速度過快，晶粒表面沉積的碳酸鋇厚度不均勻，影響材料的電化學(xué)性能。上述一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料的制備方法，其中，優(yōu)選的，步驟1-B中所述的碳酸氫鈉溶液液濃度為0.01-0.5mol/L；濃度過大，反應(yīng)速度過快，晶粒表面沉積的碳酸鋇厚度不均勻，影響材料的電化學(xué)性能。一種CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料的制備方法，先將CaCu3Ti4012晶粒進處理得到晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒，以此構(gòu)成陶瓷微粒，再將其與聚合物基體材料進行復(fù)合，從而得到具有高介電系數(shù)，低介電損耗，高擊穿電壓的介電復(fù)合材料，本發(fā)明方法簡單、穩(wěn)定、可靠，適合CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料的大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料含有陶瓷微粒，含有晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012晶粒，與聚合物基體材料復(fù)合制備得到CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料，具有更高的擊穿電壓，有利于介電材料在電容材料中的應(yīng)用。2、本發(fā)明方法對CaCu3Ti4012進行處理，得到晶界層厚度更厚的BaO-CaCu3Ti4012陶瓷微粒，通過與聚合物基體材料的復(fù)合，賦予了，復(fù)合材料更高的擊穿電壓，該制備方法簡單、穩(wěn)定、可靠，適合介電復(fù)合材料的大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施方式下面結(jié)合試驗例及具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本
發(fā)明內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實施例1（1）陶瓷微粒的制備：A、前驅(qū)體制備：根據(jù)化學(xué)計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在1000℃的溫度下進行預(yù)燒結(jié)8h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒；B、包覆：將0.01molCaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入200ml、0.01mol/L的氫氧化鋇溶液和200ml、0.01mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應(yīng)包覆2h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒；C、共燒結(jié)：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒在1480℃的溫度下燒結(jié)40min后，降溫至1250℃，燒結(jié)5h，冷卻得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復(fù)合：取10重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與60重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，得到CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料。實施例2（1）陶瓷微粒的制備：A、根據(jù)化學(xué)計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在950℃的溫度下進行預(yù)燒結(jié)10h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒；B、包覆：將0.01molCaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入100ml、0.03mol/L的氫氧化鋇溶液和100ml、0.03mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應(yīng)包覆1.5h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒；C、共燒結(jié)：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒在1500℃的溫度下燒結(jié)30min后，降溫至1300℃，燒結(jié)2h，冷卻得到高擊穿電壓陶瓷介電材料；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復(fù)合：取50重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與90重量份的聚偏二氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在160-200℃的條件下進行混合擠出，使陶瓷微粒均勻分散在聚偏二氟乙烯樹脂中，得到CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料。實施例3（1）陶瓷微粒的制備：根據(jù)化學(xué)計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在1050℃的溫度下進行預(yù)燒結(jié)6h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒；B、包覆：將0.015molCaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入10ml、0.5mol/L的氫氧化鋇溶液和10ml、0.5mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應(yīng)包覆1h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒；C、共燒結(jié)：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒在1500℃的溫度下燒結(jié)60min后，降溫至1300℃，燒結(jié)2h，冷卻得到高擊穿電壓陶瓷介電材料；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復(fù)合：取30重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與40重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，使陶瓷微粒均勻分散在聚偏氟乙烯樹脂中，得到CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料。實施例4（1）陶瓷微粒的制備：根據(jù)化學(xué)計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在1000℃的溫度下進行預(yù)燒結(jié)20h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒；B、包覆：將0.01molCaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入100ml、0.01mol/L的氫氧化鋇溶液和100ml、0.01mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應(yīng)包覆3h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒；C、共燒結(jié)：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒在1500℃的溫度下燒結(jié)50min后，降溫至1250℃，燒結(jié)8h，冷卻得到高擊穿電壓陶瓷介電材料；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復(fù)合：取10重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與40重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，使陶瓷微粒均勻分散在聚偏氟乙烯樹脂中，得到CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料。對比例11）陶瓷微粒的制備：A、前驅(qū)體制備：根據(jù)化學(xué)計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在1000℃的溫度下進行預(yù)燒結(jié)8h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒；B、共燒結(jié)：將CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒在1480℃的溫度下燒結(jié)40min后，降溫至1250℃，燒結(jié)5h，冷卻得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復(fù)合：取10重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與60重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，得到CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料。對比例21）陶瓷微粒的制備：A、前驅(qū)體制備：根據(jù)化學(xué)計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在800℃的溫度下進行預(yù)燒結(jié)8h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒；B、包覆：將0.01molCaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入200ml、0.01mol/L的氫氧化鋇溶液和200ml、0.01mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應(yīng)包覆2h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒；C、共燒結(jié)：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒在1480℃的溫度下燒結(jié)40min后，降溫至1250℃，燒結(jié)5h，冷卻得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復(fù)合：取10重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與60重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，得到CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料。對比例31）陶瓷微粒的制備：A、前驅(qū)體制備：根據(jù)化學(xué)計量比將碳酸鈣、氧化銅和二氧化鈦進行混合球磨后，在1000℃的溫度下進行預(yù)燒結(jié)8h，冷卻，球磨粉碎后得到CaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒；B、包覆：將0.01molCaCu3Ti4012的前驅(qū)體顆粒均勻分散在500ml的丙三醇溶液中形成混合懸浮液，在混合懸浮液中加入200ml、0.01mol/L的氫氧化鋇溶液和200ml、0.01mol/L的碳酸氫鈉溶液，反應(yīng)包覆2h后，過濾，烘干得包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒；C、共燒結(jié)：將包覆有碳酸鋇的CaCu3Ti4012前驅(qū)體顆粒在1250℃的溫度下燒結(jié)40min后，升溫溫至1480℃，燒結(jié)5h，冷卻得到陶瓷微粒；（2）陶瓷微粒與聚合物基體材料的復(fù)合：取10重量份的步驟1得到的陶瓷微粒與60重量份的聚偏氟乙烯樹脂用雙螺桿擠出機在180-220℃的條件下進行混合擠出，得到CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料。將上述實施例1-4和對比例1-3中所制備得到的得到CaCu3Ti4012介電復(fù)合材料進行性能檢測（25℃，50KHz），記錄實驗結(jié)果，記錄數(shù)據(jù)如下：3412編號介電常數(shù)介電損耗（%）擊穿電壓（KV/mm）實施例11160.0418.7實施例21150.0518.4實施例31180.0519.2實施例41120.0517.8對比例11160.069.6對比例21280.0610.6對比例31030.0611.3對上述實驗數(shù)據(jù)分析可知，實施例1-4中采用本發(fā)明技術(shù)方案制備得到的CaCu3Ti4012復(fù)合介電材料介電常數(shù)大、介電損耗小，擊穿電壓大；而對比例1中，未對CaCu3Ti4012進行處理，其擊穿電壓低，由其制備得到的復(fù)合介電材料的擊穿電壓也低；對比例2中制備陶瓷微粒時，預(yù)燒結(jié)溫度太低，制備得到的陶瓷微粒擊穿電壓也未提高，由其制備得到的復(fù)合介電材料的擊穿電壓也低；對比例3中制備陶瓷微粒時，共燒結(jié)溫度順序不符合本發(fā)明方案，制備得到的陶瓷微粒的擊穿電壓也未提高，由其制備得到的復(fù)合介電材料的擊穿電壓也低。當(dāng)前第1頁1 2 3