本發(fā)明屬于生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種耐紫外老化PBAT薄膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)今以聚乙烯(PE)為代表的石油基塑料產(chǎn)生的“白色污染”日益嚴(yán)重，急需一種可降解的材料來替代石油基塑料。而作為一種完全生物降解塑料，PBAT(聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯)中含柔性的脂肪鏈和剛性的芳香鍵，兼具PBA和PBT的特性，因而具有高韌性和耐高溫性，而由于酯鍵的存在，促使其同時(shí)具有生物可降解性。但另一方面，PBAT的酯鍵以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)加速其紫外老化過程，使其失去使用意義。

導(dǎo)致聚合物降解的主要原因是環(huán)境中的紫外線，紅外光(800-3000nm)和可見光(400-800nm)是垂直照射到地球表面的太陽光線中的絕大組成部分，而紫外線(290-400nm)僅僅約占太陽光線的6.1％。紫外線具有很短的波長，較高的能量，以及很大的破壞力，由于太陽光紫外線的這些性能，使其具有能夠打斷聚合物材料中化學(xué)鍵的足夠能量，從而導(dǎo)致聚合物材料的老化降解。相比于PLA、PE、PBA及PBT這些聚合物，PBAT中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)能直接吸收波長范圍在300-330nm之間的紫外光，所以除了發(fā)生光氧老化降解之外，還能進(jìn)行Norrish反應(yīng)。

凡能遮蔽或者抑制光氧化還原或光老化過程而加入的化學(xué)物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑是光穩(wěn)定劑的一種，能吸收陽光及熒光光源中的紫外線部分，而本身又不發(fā)生變化，在涂料、塑料、橡膠、合成纖維等制品中的使用是很常見的，如專利CN105086383A、CN103951947A和CN102604556A，都有描述紫外吸收劑在薄膜中的使用，但因?yàn)椴煌N類的紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)不同，其吸收紫外線的機(jī)理也各有不同，其中CN103951947A公布了復(fù)配紫外吸收劑在PET膜中的使用及效果。但目前關(guān)于耐紫外老化PBAT薄膜這一方面的研究還鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種耐紫外老化PBAT薄膜材料及其制備方法，該薄膜材料中混合有用于吸收不同波段紫外線的紫外線吸收劑，能夠在提高抗紫外線功能的同時(shí)，不影響其使用效果。

本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)。

一種耐紫外老化PBAT薄膜材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯干燥；

(2)將步驟(1)所得聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、紫外線吸收劑、消泡劑、流平劑、光穩(wěn)定劑及抗氧化劑溶于二氯甲烷中，攪拌，流延成膜，得耐紫外老化PBAT薄膜材料；或者將步驟(1)所得聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、紫外線吸收劑、消泡劑、流平劑、光穩(wěn)定劑及抗氧化劑混合均勻，擠出機(jī)熔融擠出，造粒，得到復(fù)合材料，將復(fù)合材料干燥后吹塑成膜，得耐紫外老化PBAT薄膜材料。

優(yōu)選的，步驟(1)所述干燥為在60-80℃下干燥8-12h。

優(yōu)選的，步驟(2)所述紫外線吸收劑為紫外線吸收劑A和紫外線吸收劑B中的一種或兩種；所述紫外線吸收劑A為水楊酸酯類紫外線吸收劑、苯酮類紫外線吸收劑及苯甲酸鹽類紫外線吸收劑中的任意一種；所述紫外線吸收劑B為苯并三唑類紫外線吸收劑、三嗪類紫外線吸收劑及二苯酰甲烷類紫外線吸收劑中的任意一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述紫外線吸收劑A為水楊酸、水楊酸甲酯、水楊酸-4-叔丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯、對，對-異丙叉雙酚雙水楊酸酯、水楊酸雙酚A酯、水楊酸-2-乙基己酯、水楊酸薄荷酯、4-(水楊酸)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4芐氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、亞甲基二(三羥基二苯甲酮)、UV-1009、對氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸乙酯、對氨基苯甲酸丁酯、對二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、對氨基苯甲酸甘油酯、對氨基苯甲酸戊酯、3,4,5-三甲氧基苯甲酸及鄰羥基苯甲酸苯酯中的任意一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述紫外線吸收劑B為2-(2'-羥基-5'-叔丁基苯)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔丁苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛烷氧基苯)-5-溴苯并三唑、異氰尿酸三苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、[2-(2'-羥基-4'-甲基丙烯酰氧基苯基)苯并三唑]、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基5'-甲基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2'-羥基-3'，5'-二α，α-二甲基芐基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑，或者2-(2'-羥基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2,4,6-三(2'-羥基-4'-正丁氧苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)-4,6-二(2”，4”-二甲基苯)-1,3,5-三嗪、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶及三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亞磷酸酯、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯酰甲烷、4-異丙基二苯酰甲烷、4-甲氧基二苯酰甲烷和4-叔丁基-4'-羥基二苯酰甲烷中的任意一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述紫外線吸收劑A為紫外線吸收劑總重量的0％-100％，所述紫外線吸收劑的添加量為基材層總質(zhì)量的0％-5％，所述基材層為聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯。

優(yōu)選的，步驟(2)所述消泡劑為酯類消泡劑；所述流平劑為有機(jī)硅類流平劑；所述光穩(wěn)定劑為受阻胺類光穩(wěn)定劑；所述抗氧化劑為高分子量受阻酚類抗氧化劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述光穩(wěn)定劑為癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞磷酸酯、聚[(1-(β-乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸]酯、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亞甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]}、聚-{[6-(嗎啉-4-基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]-六亞甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氨基]}中的任意一種或兩種。

優(yōu)選的，步驟(2)中以原料的總重量為基準(zhǔn)，所述聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯的含量為92.5-99.5％，消泡劑的含量為0-0.5％，流平劑的含量為0-1％，抗氧化劑的含量為0-1％，光穩(wěn)定劑的含量為0-1％；所述原料為聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、紫外線吸收劑、消泡劑、流平劑、光穩(wěn)定劑和抗氧化劑。

由以上所述的制備方法制得的一種耐紫外老化PBAT薄膜材料。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明將兩種不同作用機(jī)理的紫外線吸收劑復(fù)配，加入到母料中，由于各種紫外線吸收劑都有自身對紫外線不同的吸收波段，可以起到單獨(dú)使用一種紫外線吸收劑所無法達(dá)到的最佳效果，可以有效阻隔290-350nm的紫外線。除此之外，本發(fā)明可采用流延法與吹塑加工的方式成膜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施作進(jìn)一步地具體說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

以下實(shí)施例中力學(xué)性能測試采用高鐵GT-QUV/SPRAY型紫外光燈箱，按照GB/T16585-1996的測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，老化時(shí)間分別為6、12、24、48h。

下述實(shí)施例中實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

對比例1

本對比例提供一種PBAT膜，PBAT膜中混合有磷酸三丁酯和流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.92g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.04g磷酸三丁酯(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、0.04g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

對比例2

本對比例提供一種PBAT膜，PBAT膜中混合有流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.96g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.04g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種PBAT膜，PBAT膜中混合有紫外線吸收劑UV-531(2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮)、磷酸三丁酯和流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.68g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.2g紫外線吸收劑UV-531(廣州市奧海貿(mào)易發(fā)展有限公司)、0.04g磷酸三丁酯(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、0.08g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)混合加入到高速混合機(jī)中，在300轉(zhuǎn)/min的條件下混合15min得到預(yù)混料。加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融共混出來的條狀物經(jīng)冷卻、切粒后放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時(shí)得到復(fù)合材料粒料。將粒料利用單螺桿吹膜機(jī)進(jìn)行吹塑成膜，制得PBAT薄膜。其中，使用的雙螺桿擠出機(jī)長徑比為40:1，擠出溫度為100-140℃，螺桿轉(zhuǎn)速為280轉(zhuǎn)/min；使用的單螺桿擠出機(jī)長徑比為30:1，擠出溫度為140-170℃。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種耐紫外老化PBAT膜，PBAT膜中混合有紫外線吸收劑UV-531(2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮)、磷酸三丁酯和流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.52g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.4g紫外線吸收劑UV-531(廣州市奧海貿(mào)易發(fā)展有限公司)、0.04g磷酸三丁酯(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、0.04g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種耐紫外老化PBAT膜，PBAT膜中混合有紫外線吸收劑UV-9(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)、磷酸三丁酯和流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.52g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.4g紫外線吸收劑UV-9(東莞市惠辰化工有限公司)、0.04g磷酸三丁酯(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、0.04g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種耐紫外老化PBAT膜，PBAT膜中混合有紫外線吸收劑UV-328[2-(2'-羥基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑]、磷酸三丁酯和流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.52g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.4g紫外線吸收劑UV-328(東莞市惠辰化工有限公司)、0.04g磷酸三丁酯(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、0.04g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種耐紫外老化PBAT膜，PBAT膜中混合有紫外線吸收劑UV-327[2-(2'-羥基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑]、磷酸三丁酯和流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.52g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.4g紫外線吸收劑UV-327(東莞市惠辰化工有限公司)、0.04g磷酸三丁酯(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、0.04g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種耐紫外老化PBAT膜，PBAT膜中混合有紫外線吸收劑UV-531、紫外線吸收劑UV-327、光穩(wěn)定劑770、抗氧化劑1010和流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.4g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.31g紫外線吸收劑UV-531(廣州市奧海貿(mào)易發(fā)展有限公司)、0.09g紫外線吸收劑UV-327(東莞市惠辰化工有限公司)、0.04g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)、0.08g抗氧化劑1010(廣州市業(yè)增化工有限公司)、0.08g光穩(wěn)定劑770(廣州市業(yè)增化工有限公司)以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供一種耐紫外老化PBAT膜，PBAT膜中混合有紫外線吸收劑UV-531、紫外線吸收劑UV-P[2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑]、光穩(wěn)定劑770、抗氧化劑1010和流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.4g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.31g紫外線吸收劑UV-531(廣州市奧海貿(mào)易發(fā)展有限公司)、0.09g紫外線吸收劑UV-P(東莞市惠辰化工有限公司)、0.04g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)、0.08g抗氧化劑1010(廣州市業(yè)增化工有限公司)、0.08g光穩(wěn)定劑770(廣州市業(yè)增化工有限公司)以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供一種耐紫外老化PBAT膜，PBAT膜中混合有紫外線吸收劑UV-531、紫外線吸收劑UV-328、光穩(wěn)定劑770、抗氧化劑1010和流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.4g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.31g紫外線吸收劑UV-531(廣州市奧海貿(mào)易發(fā)展有限公司)、0.09g紫外線吸收劑UV-328(東莞市惠辰化工有限公司)、0.04g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)、0.08g抗氧化劑1010(廣州市業(yè)增化工有限公司、0.08g光穩(wěn)定劑770(廣州市業(yè)增化工有限公司))以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供一種耐紫外老化PBAT膜，PBAT膜中混合有紫外線吸收劑UV-328、紫外線吸收劑UV-9、光穩(wěn)定劑770、抗氧化劑1010和流平劑BYK331。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.4g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.31g紫外線吸收劑UV-328(廣州市奧海貿(mào)易發(fā)展有限公司)、0.09g紫外線吸收劑UV-9(東莞市惠辰化工有限公司)、0.04g流平劑BYK331(廣州市業(yè)增化工有限公司)、0.08g抗氧化劑1010(廣州市業(yè)增化工有限公司)、0.08g光穩(wěn)定劑770(廣州市業(yè)增化工有限公司)以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

實(shí)施例10

本實(shí)施例提供一種耐紫外老化PBAT膜，PBAT膜中混合有紫外線吸收劑UV-531、紫外線吸收劑UV-328、消泡劑磷酸三丁酯、光穩(wěn)定劑770和抗氧化劑1010。

上述的PBAT膜的制備方法包括如下步驟：

步驟一：將7.5g PBAT(德國巴斯夫)母料在80℃下干燥12h，得到原料；

步驟二：將步驟一得到的原料、0.2g紫外線吸收劑UV-531(廣州市奧海貿(mào)易發(fā)展有限公司)、0.2g紫外線吸收劑UV-327(東莞市惠辰化工有限公司)、0.02g消泡劑磷酸三丁酯(廣州市業(yè)增化工有限公司)、0.04g抗氧化劑1010(廣州市業(yè)增化工有限公司)、0.04g光穩(wěn)定劑770(廣州市業(yè)增化工有限公司)以及60ml二氯甲烷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)放入到燒瓶中，常溫?cái)嚢?h，將所得溶液倒入模具中流延成膜，最后可獲得透明的PBAT薄膜。

性能測試

表1-2分別為實(shí)施例1-5和對比例1以及實(shí)施例6-10和對比例2的組成及所制備的PBAT膜的性能：

表1

表2

結(jié)論：由對比例1以及實(shí)施例1-5可知，紫外吸收劑UV-531、UV-9、UV-328、UV-327在PBAT薄膜中，均起到了良好的吸收紫外線的作用，而其中，苯并三唑類紫外線吸收劑對紫外線的吸收效果要優(yōu)于二苯甲酮類紫外線吸收劑；由對比例2及實(shí)施例6-10可知，將紫外線吸收劑進(jìn)行復(fù)配并應(yīng)用于PBAT薄膜中，其斷裂伸長率變化值較小，維持了較好的力學(xué)性能，說明其起到了良好的吸收紫外線的作用，其中，苯并三唑類紫外線吸收劑與二苯甲酮類紫外線吸收劑的復(fù)配效果最好。這是因?yàn)楸讲⑷蝾愖贤馕談τ谧贤夤饩€的反應(yīng)比較敏感，在紫外老化初期，苯并三唑類紫外吸收劑的紫外吸收作用較強(qiáng)。而二苯甲酮類紫外吸收劑對于紫外線的吸收作用相對較為緩慢，其紫外吸收效果隨老化時(shí)間的延長更趨顯著。因此，將兩者復(fù)合使用，可以實(shí)現(xiàn)長時(shí)間紫外老化條件下PBAT材料紫外吸收強(qiáng)度的穩(wěn)定。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征,在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。