本發(fā)明涉及一種石墨烯納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備方法。屬于高分子復(fù)合導(dǎo)電材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚乙烯醇(PVA)水凝膠是親水性聚乙烯醇大分子經(jīng)交聯(lián)后形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的水溶脹體。PVA分子鏈上有許多羥基很容易形成氫鍵，因此PVA水凝膠具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、易于成型、良好的生物相容性、無毒無害，這些特性使PVA水凝膠可以用作傷口敷料、藥物釋放載體、組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。為了改善PVA水凝膠的力學(xué)性能以及拓展應(yīng)用領(lǐng)域，常把PVA水凝膠與其它材料進行復(fù)合。PVA水凝膠加入納米纖維素來增強力學(xué)性能，PVA水凝膠加入導(dǎo)電材料(聚苯胺、聚吡咯、石墨烯、碳納米管等)形成導(dǎo)電凝膠。石墨烯(GNS)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。GNS的熱導(dǎo)率可達5×103W·m-1·K-1，是金剛石的3倍。GNS是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，GNS的強度可達130Gpa.是鋼100多倍；其載流子遷移率達1.5×104cm2·V-1·s-1，是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的2倍,超過商用硅片遷移率的10倍,在特定條件下(如低溫驟冷等)，其遷移率甚至可高達2.5×105cm2·V-1·s-1；而電阻率只約10-6Ω，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待用來開發(fā)新一代顯示屏、傳感器、超級電容器等。纖維素是自然界里儲量最豐富的可再生高分子生物，它在地球上每年的產(chǎn)量可以達到750億噸。納米纖維素(CNF)纖維長度為10-1000nm，橫截面尺寸只有5～20nm。軸向楊氏模量在110到220GPa之間，橫向楊氏模量約為10至50GPa，抗拉強度約為7.6GPa，而密度僅為1.6g/cm-3，是一種高強度的輕質(zhì)納米材料。因此，非常適合作為水凝膠的力學(xué)增強相。導(dǎo)電水凝膠不僅擁有一般水凝膠的高含水率及生物相容性，還由于導(dǎo)電物質(zhì)的加入增強了其導(dǎo)電性及機械強度，在兼具傳統(tǒng)水凝膠優(yōu)點的同時，良好的導(dǎo)電性使其具有更高的實際應(yīng)用價值。比如在保持固相尺寸穩(wěn)定性的前提下，根據(jù)不同的電導(dǎo)率特點，其能應(yīng)用在導(dǎo)電薄膜，涂層，電化促動器，傳感器，化學(xué)閥，生物材料和人造肌肉等諸多方面。目前市場上還沒有具有較好力學(xué)性能及導(dǎo)電性能的石墨烯-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。本發(fā)明的另一個目的是提供上述復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備方法。本發(fā)明還有一個目的是提供上述復(fù)合導(dǎo)電凝膠在制備柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種石墨烯-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠，該凝膠采用下列方法制備得到的：a.制備石墨烯分散液；b.制備納米纖維素懸浮液；c.石墨烯分散液與納米纖維素懸浮液混合，加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交聯(lián)劑，攪拌直至形成凝膠，即得石墨烯-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。所述的復(fù)合導(dǎo)電凝膠，其中步驟a中石墨烯分散液的制備方法包括以下步驟：(1)秤取1-4g聚乙烯吡咯烷酮粉末，加入100-500g乙醇中，攪拌溶解，作為石墨烯分散劑；(2)取1-4g石墨烯粉末加入上述溶液中，在300-700w的功率下超聲分散5-10分鐘。制得石墨烯乙醇分散液，保存?zhèn)溆茫黄渲?，石墨烯?yōu)選為多層石墨烯或少層石墨烯，純度大于85％。石墨烯分散液的制備需要經(jīng)過超聲處理，超聲時間，超聲功率，對石墨烯的分散程度有影響，對最終產(chǎn)物的電導(dǎo)率也會有影響。所述的復(fù)合導(dǎo)電凝膠，其中步驟b中納米纖維素懸浮液是以粉碎的脫脂棉為原料，經(jīng)過硫酸的酸水解才能制得，具體制備方法包括以下步驟：(1)取10～20g粉碎的脫脂棉加入100～500g質(zhì)量分數(shù)30～50％的硫酸中，在40～50℃下磁力攪拌酸水解30～120分鐘；(2)加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水在室溫下反復(fù)漂洗6-12小時后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3-5天至pH值中性；(3)取上述混合物，加水稀釋，在500～1000w功率下超聲粉碎50～150分鐘，即制備出納米纖維素懸浮液。調(diào)節(jié)納米纖維素濃度至1.0-2.0％，冷藏備用。所述的復(fù)合導(dǎo)電凝膠，其中步驟c中石墨烯-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備方法包括以下步驟：(1)取1-10g聚乙烯醇粉末加入100-500ml去離子水，70-90℃加熱攪拌，至聚乙烯醇完全溶解形成均一透明的溶液；其中，聚乙烯醇優(yōu)選分子量14-20萬，醇解度大于99％。(2)取石墨烯分散液和納米纖維素懸浮液，加入聚乙烯醇水溶液中，70-90℃機械攪拌，加入1-5g交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成石墨烯納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠；其中，交聯(lián)劑優(yōu)選硼酸鹽或戊二醛，石墨烯含量占固體組分中質(zhì)量百分比為1～10％，納米纖維素含量占固體組分中質(zhì)量百分比為1～2％。所述石墨烯-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備方法，該方法包括下列步驟：a.制備石墨烯分散液；b.制備納米纖維素懸浮液；c.石墨烯分散液與納米纖維素懸浮液混合，加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交聯(lián)劑，攪拌直至形成凝膠，即得石墨烯-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。所述的方法，其中步驟a中石墨烯分散液的制備方法包括以下步驟：(1)秤取1-4g聚乙烯吡咯烷酮粉末，加入100-500g乙醇中，攪拌溶解，作為石墨烯分散劑；(2)取1-4g石墨烯粉末加入上述溶液中，在300-700w的功率下超聲分散5-10分鐘。制得石墨烯乙醇分散液，保存?zhèn)溆?；其中，石墨烯?yōu)選為多層石墨烯或少層石墨烯，純度大于85％。所述的方法，其中步驟b中納米纖維素懸浮液的制備方法包括以下步驟：(1)取10～20g粉碎的脫脂棉加入100～500g質(zhì)量分數(shù)30～50％的硫酸中，在40～50℃下磁力攪拌酸水解30～120分鐘；(2)加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3-5天至pH值中性；(3)取上述混合物，加水稀釋，在500～1000w功率下超聲粉碎50～150分鐘，即制備出納米纖維素懸浮液。調(diào)節(jié)納米纖維素濃度至1.0-2.0％，冷藏備用。不同超聲時間和功率處理，得到的納米纖維素尺寸大小不同，其對凝膠材料的力學(xué)增強效果不同。所述的方法，其中步驟c中石墨烯-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備方法包括以下步驟：(1)取1-10g聚乙烯醇粉末加入100-500ml去離子水，70-90℃加熱攪拌，至聚乙烯醇完全溶解形成均一透明的溶液其中，聚乙烯醇優(yōu)選分子量14-20萬，醇解度大于99％。(2)取石墨烯分散液和納米纖維素懸浮液，加入聚乙烯醇水溶液中，70-90℃機械攪拌，加入1-5g交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成石墨烯納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠；其中，交聯(lián)劑優(yōu)選硼酸鹽或戊二醛，石墨烯含量占固體組分中質(zhì)量百分比為1～10％，納米纖維素含量占固體組分中質(zhì)量百分比為1～2％。所述的石墨烯-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠在制備柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用。制備納米纖維素采用的脫脂棉也可以用漂白木漿纖維等其他植物纖維替代。本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明采用化學(xué)交聯(lián)法制備的石墨烯-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。該水凝膠內(nèi)部具有雙層互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：納米纖維素力學(xué)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。前者構(gòu)成凝膠的基體，后者構(gòu)成凝膠的力學(xué)增強網(wǎng)絡(luò)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使此種凝膠抗壓性達到12KPa，電導(dǎo)率達到0.9s/m。在電極、傳感器領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。1)使用化學(xué)交聯(lián)方法制作水凝膠，工藝流程更簡潔，能耗更低，且不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)。產(chǎn)品生物相容性好，可應(yīng)用于醫(yī)用材料。2)納米纖維素采用超聲粉碎分散的方法，尺寸均勻，在凝膠體內(nèi)的分布均勻，不僅增強膠體的力學(xué)性能還協(xié)助分散石墨烯。3)石墨烯采用更合適的分散劑加以超聲處理，在水凝膠內(nèi)分散效果更好，使凝膠電導(dǎo)率達到0.9s/m。4)凝膠產(chǎn)品延展性好，可塑性強，拉伸、彎曲、折疊均不會影響其性能。產(chǎn)品具有很好的自修復(fù)功能。附圖說明圖1是實施例1所得的復(fù)合導(dǎo)電凝膠的掃描電鏡圖。圖2是實施例5所得的復(fù)合導(dǎo)電凝膠的掃描電鏡圖。圖3是實施例1所得的復(fù)合導(dǎo)電凝膠的導(dǎo)電實物照片。圖4是5種不同石墨烯含量的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發(fā)明的保護范圍。實施例中石墨烯為從市場購買的成品，優(yōu)選為多層石墨烯或少層石墨烯，純度大于85％。實施例1：步驟1，石墨烯分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g無水乙醇中，攪拌溶解(在40-50℃下磁力攪拌，直至粉末完全溶解形成均一透明的溶液，下同)，作為石墨烯分散劑。(2)加入2.5g多層壁石墨烯，在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成石墨烯分散液(濃度約0.5％)。(3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分數(shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進行酸解60分鐘。(4)加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，由此得到納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：(1)取5g分子量14萬-16萬，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去離子水，90℃加熱攪拌溶解。(2)取12.37g石墨烯分散液(濃度約0.5％)和12.40g納米纖維素懸浮液(濃度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機械攪拌30分鐘，加入1g四硼酸鈉交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成石墨烯納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。實施例2：步驟1，石墨烯分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g無水乙醇中，攪拌溶解，作為石墨烯分散劑。(2)加入2.5g多層壁石墨烯，在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成石墨烯分散液(濃度約0.5％)。(3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分數(shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進行酸解60分鐘。(4)加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中在流動的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，由此得到納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：(1)取5g分子量14-16萬，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去離子水，90℃加熱攪拌溶解。(2)取37.80g石墨烯分散液(濃度約0.5％)和12.60g納米纖維素懸浮液(濃度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機械攪拌30分鐘，加入1g四硼酸鈉交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成石墨烯納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。實施例3：步驟1，石墨烯分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g無水乙醇中，攪拌溶解。(2)加入2.5g多層壁石墨烯，在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成石墨烯分散液(濃度約0.5％)。(3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分數(shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進行酸解60分鐘。(4)加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中在流動的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，由此得到納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：(1)取5g分子量14萬-16萬，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去離子水，90℃加熱攪拌溶解。(2)取64.00g石墨烯分散液(濃度約0.5％)和12.90g納米纖維素懸浮液(濃度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機械攪拌30分鐘，加入1g四硼酸鈉交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。即制成石墨烯納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。實施例4：步驟1，石墨烯分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g無水乙醇中，攪拌溶解。(2)加入一定量(2.5g)多層壁石墨烯，在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成石墨烯分散液(濃度約0.5％)。(3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分數(shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進行酸解60分鐘。(4)加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中在流動的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，由此得到納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：(1)取5g分子量14-16萬，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去離子水，90℃加熱攪拌溶解。(2)取92.00g石墨烯分散液(濃度約0.5％)和13.00g納米纖維素懸浮液(濃度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機械攪拌30分鐘，加入1g四硼酸鈉交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。即制成石墨烯納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。實施例5：步驟1，石墨烯分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g無水乙醇中，攪拌溶解。(2)加入2.5g多層壁石墨烯,在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成石墨烯分散液(濃度約0.5％)。(3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分數(shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進行酸解60分鐘。(4)加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中在流動的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，由此得到納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：(1)取5g分子量14-16萬，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去離子水，90℃加熱攪拌溶解。(2)取136.00g石墨烯分散液(濃度約0.5％)和13.60g納米纖維素懸浮液(濃度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機械攪拌30分鐘，加入1g四硼酸鈉交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。即制成石墨烯納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。從圖1，圖2可以看出，水凝膠的內(nèi)部為蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。在聚乙烯醇形成的基體中石墨烯和納米纖維素形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。石墨烯含量越多形成的網(wǎng)絡(luò)越密集。表一中電導(dǎo)率隨著石墨烯含量的增加而增加，且在石墨烯含量達到7％時有一個躍遷，說明此含量下的石墨烯能夠在膠體內(nèi)部形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖3顯示該復(fù)合導(dǎo)電凝膠具有良好的導(dǎo)電性能。圖4的應(yīng)力-應(yīng)變圖說明石墨烯含量越高凝膠的力學(xué)性能越好。表一是實施例1-5不同石墨烯含量的水凝膠的電導(dǎo)率列表。組號GNS質(zhì)量分數(shù)(％)CNF質(zhì)量分數(shù)(％)電導(dǎo)率(s/m)11.02.01.6×10-223.02.03.2×10-235.02.05.6×10-247.02.08.0×10-1510.02.09.2×10-1(含量為GNS及CNF在水凝膠中固體組分中的質(zhì)量百分比，固體組分是指GNS、CNF、PVA及四硼酸鈉。)當(dāng)前第1頁1 2 3