本發(fā)明屬于高分子復(fù)合導(dǎo)電材料領(lǐng)域，涉及一種碳納米管-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚乙烯醇(PVA)水凝膠是親水性聚乙烯醇大分子經(jīng)交聯(lián)后形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的水溶脹體。PVA分子鏈上有許多羥基很容易形成氫鍵，因此PVA水凝膠具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、易于成型、良好的生物相容性、無毒無害，這些特性使PVA水凝膠可以用作傷口敷料、藥物釋放載體、組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。為了改善PVA水凝膠的力學(xué)性能以及拓展應(yīng)用領(lǐng)域，常把PVA水凝膠與其它材料進(jìn)行復(fù)合。PVA水凝膠加入納米纖維素來增強(qiáng)力學(xué)性能，PVA水凝膠加入導(dǎo)電材料(聚苯胺、聚吡咯、碳納米管、石墨烯等)形成導(dǎo)電凝膠。碳納米管(CNTs)的碳原子間以碳-碳π鍵結(jié)合，實(shí)驗(yàn)推算出CNT的楊氏模量平均為1.8Tpa，抗拉強(qiáng)度近250Gpa。此外，CNT還有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的熱傳導(dǎo)能力、超導(dǎo)性能。是良好的力學(xué)增強(qiáng)物質(zhì)和導(dǎo)電材料。纖維素是自然界里儲量最豐富的可再生高分子生物，它在地球上每年的產(chǎn)量可以達(dá)到750億噸。納米纖維素纖維(CNF)長度為10-1000nm，橫截面尺寸只有5～20nm。軸向楊氏模量在110到220GPa之間，橫向楊氏模量約為10至50GPa，抗拉強(qiáng)度約為7.6GPa，而密度僅為1.6g/cm-3，是一種高強(qiáng)度的輕質(zhì)納米材料。因此，非常適合作為水凝膠的力學(xué)增強(qiáng)相。導(dǎo)電水凝膠不僅擁有一般水凝膠的高含水率及生物相容性，還由于導(dǎo)電物質(zhì)的加入增強(qiáng)了其導(dǎo)電性及機(jī)械強(qiáng)度，在兼具傳統(tǒng)水凝膠優(yōu)點(diǎn)的同時，良好的導(dǎo)電性使其具有更高的實(shí)際應(yīng)用價值。比如在保持固相尺寸穩(wěn)定性的前提下，根據(jù)不同的電導(dǎo)率特點(diǎn)，其能應(yīng)用在導(dǎo)電薄膜，涂層，電化促動器，傳感器，化學(xué)閥，生物材料和人造肌肉等諸多方面。目前市場上還沒有具有較好力學(xué)性能及導(dǎo)電性能的碳納米管-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。本發(fā)明的另一個目的是提供上述復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備方法。本發(fā)明還有一個目的是提供上述復(fù)合導(dǎo)電凝膠在制備柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種碳納米管-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠，該凝膠采用下列方法制備得到：a.制備碳納米管分散液；b.制備納米纖維素懸浮液；c.碳納米管分散液和納米纖維素懸浮液混合，加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交聯(lián)劑，攪拌直至形成凝膠，即制成碳納米管-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。所述的復(fù)合導(dǎo)電凝膠，其中步驟a中碳納米管分散液的制備方法包括下列步驟：1)秤取十二烷基苯磺酸鈉粉末，加入去離子水中，攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-1.5％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，制備碳納米管分散劑；2)加入碳納米管，在300-700W的功率下超聲分散5-10分鐘，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-0.5％的碳納米管懸浮液，保存?zhèn)溆?；其中，碳納米管為多層壁碳納米管或單層壁碳納米管；多層壁碳納米管，直徑10-20納米，長度30-100微米，純度大于95％；單層壁碳納米管，直徑1-2納米，長度5-30微米，純度大于85％。超聲時間，超聲功率，對碳納米管分散程度有影響。所述的復(fù)合導(dǎo)電凝膠，其中步驟b中納米纖維素懸浮液的制備方法包括下列步驟：1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)30-50％的硫酸；2)取步驟一制備的硫酸加熱攪拌，使溫度維持在44～45℃，然后取粉碎的脫脂棉，緩慢加入硫酸中，持續(xù)攪拌；3)30-120分鐘后加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3-5天至pH中性；4)取上述混合物，加水稀釋，在500-900W功率下超聲粉碎100-150分鐘，即制備出納米纖維素懸浮液。調(diào)節(jié)納米纖維素濃度至1.0-2.0％，1℃冷藏備用。不同超聲時間和功率處理，得到的納米纖維素尺寸大小不同，其對凝膠材料的力學(xué)增強(qiáng)效果不同。所述的復(fù)合導(dǎo)電凝膠，其中步驟c中復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備方法包括下列步驟：1)取1-10g聚乙烯醇粉末加入100-500ml去離子水中，70-90℃加熱攪拌，至聚乙烯醇完全溶解形成均一透明的溶液；聚乙烯醇優(yōu)選分子量14-20萬，醇解度大于99％。2)取碳納米管分散液和納米纖維素懸浮液，加入聚乙烯醇水溶液中，70-90℃機(jī)械攪拌，加入1-5g交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成碳納米管-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠；其中，交聯(lián)劑優(yōu)選硼酸鹽或戊二醛，碳納米管含量占固體組分中質(zhì)量百分比為1～10％，納米纖維素含量占固體組分中質(zhì)量百分比為1～2％。所述的碳納米管-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備方法，該方法包括下列步驟：a.制備碳納米管分散液；b.制備納米纖維素懸浮液；c.碳納米管分散液和納米纖維素懸浮液混合，加入到聚乙烯醇水溶液中，最后加入交聯(lián)劑，攪拌直至形成凝膠，即制成碳納米管-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。所述的方法，其中步驟a中碳納米管分散液的制備方法包括下列步驟：1)秤取十二烷基苯磺酸鈉粉末，加入去離子水中，攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-1.5％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，作為碳納米管分散劑；2)加入碳納米管，在300-700W的功率下超聲分散5-10分鐘，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-0.5％的碳納米管懸浮液，保存?zhèn)溆?；其中，碳納米管為多層壁碳納米管或單層壁碳納米管；多層壁碳納米管，直徑10-20納米，長度30-100微米，純度大于95％；單層壁碳納米管，直徑1-2納米，長度5-30微米，純度大于85％。所述的方法，其中步驟b中納米纖維素懸浮液的制備方法包括下列步驟：1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)30-50％的硫酸；2)取步驟一配置的硫酸加熱攪拌，使溫度維持在44～45℃，然后取粉碎的脫脂棉，緩慢加入硫酸中，持續(xù)攪拌；3)30-120分鐘后加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3-5天至pH中性；4)取上述混合物，加水稀釋，在500-900W功率下超聲粉碎100-150分鐘，即制備出納米纖維素懸浮液。調(diào)節(jié)納米纖維素濃度至1.0-2.0％，1℃冷藏備用。所述的方法，其中步驟c中復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備方法包括下列步驟：1)取1-10g聚乙烯醇粉末加入100-500ml去離子水中，70-90℃加熱攪拌，至聚乙烯醇完全溶解形成均一透明的溶液；聚乙烯醇優(yōu)選分子量14-20萬，醇解度大于99％。2)取碳納米管分散液和納米纖維素懸浮液，加入聚乙烯醇水溶液中，70-90℃機(jī)械攪拌，加入1-5g交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成碳納米管-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠；其中，交聯(lián)劑優(yōu)選硼酸鹽或戊二醛，碳納米管含量占固體組分中質(zhì)量百分比為1～10％，納米纖維素含量占固體組分中質(zhì)量百分比為1～2％。所述的碳納米管-納米纖維素-聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠在制備柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用。制備納米纖維素采用的脫脂棉也可以用漂白木漿纖維等其他植物纖維替代。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本專利采用化學(xué)交聯(lián)法，制備一種碳納米管納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。該水凝膠內(nèi)部具有雙層互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：PVA分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；納米纖維素與碳納米管復(fù)合物形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。前者構(gòu)成凝膠的基體，后者構(gòu)成凝膠的力學(xué)增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使此種凝膠抗壓性達(dá)到12KPa，電導(dǎo)率達(dá)到0.8s/m。在電極、傳感器領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。1)使用化學(xué)交聯(lián)方法制作水凝膠，工藝流程更簡潔，能耗更低，且不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)。產(chǎn)品生物相容性好，可應(yīng)用于醫(yī)用材料。2)納米纖維素采用超聲粉碎分散的方法，尺寸均勻，在凝膠體內(nèi)的分布均勻，不僅增強(qiáng)膠體的力學(xué)性能還協(xié)助分散碳納米管。3)碳納米管采用更合適的分散劑加以超聲處理，在水凝膠內(nèi)分散效果更好，使凝膠電導(dǎo)率達(dá)到0.8s/m。附圖說明圖1是實(shí)施例1所得的復(fù)合導(dǎo)電凝膠的掃描電鏡圖。圖2是實(shí)施例6所得的復(fù)合導(dǎo)電凝膠的掃描電鏡圖。圖3是實(shí)施例1所得的復(fù)合導(dǎo)電凝膠的導(dǎo)電實(shí)物照片。圖4是4種多層壁碳納米管含量不同的水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中碳納米管參數(shù)：多層壁碳納米管，直徑10-20納米，長度30-100微米，純度大于95％；單層壁碳納米管，直徑1-2納米，長度5-30微米，純度大于85％；碳納米管為從市場購買的成品。實(shí)施例1：步驟1，碳納米管分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。(2)加入多層壁碳納米管，在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35％的碳納米管分散液，保存?zhèn)溆谩?3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進(jìn)行酸解。(4)60分鐘后加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，制備出納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：(1)取5g分子量14萬-18萬，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去離子水，90℃加熱攪拌溶解。(2)取17.67g碳納米管分散液(濃度0.35％)和12.37g納米纖維素懸浮液(濃度1.0％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機(jī)械攪拌30分鐘，加入1g四硼酸鈉交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成碳納米管納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。實(shí)施例2：步驟1，碳納米管分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。(2)加入多層壁碳納米管,在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35％的碳納米管分散液，保存?zhèn)溆谩?3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進(jìn)行酸解。(4)60分鐘后加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，制備出納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：(1)取5g分子量14-18萬，醇解度99％的聚乙烯醇溶于300ml去離子水。(2)取54.00g碳納米管分散液(濃度0.35％)和12.60g納米纖維素懸浮液(濃度1.0％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機(jī)械攪拌30分鐘，加入1g四硼酸鈉交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成碳納米管納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。實(shí)施例3：步驟1，碳納米管分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。(2)加入多層壁碳納米管，在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35％的碳納米管分散液，保存?zhèn)溆谩?3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進(jìn)行酸解。(4)60分鐘后加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，即制備出納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：(1)取5g分子量14萬-18萬，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去離子水，90℃加熱攪拌溶解。(2)取131.43g碳納米管分散液(濃度0.35％)和13.00g納米纖維素懸浮液(濃度1.0％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機(jī)械攪拌30分鐘，加入1g四硼酸鈉交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成碳納米管納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。實(shí)施例4：步驟1，碳納米管分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。(2)加入多層壁碳納米管,在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35％的碳納米管分散液，保存?zhèn)溆谩?3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進(jìn)行酸解。(4)60分鐘后加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，即制備出納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：(1)取5g分子量14-18萬，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去離子水，90℃加熱攪拌溶解。(2)取194.28g碳納米管分散液(濃度0.35％)和13.60g納米纖維素懸浮液(濃度1.0％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機(jī)械攪拌30分鐘，加入1g四硼酸鈉交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成碳納米管納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。實(shí)施例5：步驟1，碳納米管分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。(2)加入單層壁碳納米管，在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35％的碳納米管分散液，保存?zhèn)溆谩?3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進(jìn)行酸解。(4)60分鐘后加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，即制備出納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：(1)取5g分子量14萬-18萬，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去離子水，90℃加熱攪拌溶解。(2)取194.28g碳納米管分散液(濃度0.35％)和13.60g納米纖維素懸浮液(濃度1.0％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機(jī)械攪拌30分鐘，加入1g四硼酸鈉交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成碳納米管納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。實(shí)施例6步驟1，碳納米管分散液和納米纖維素懸浮液的制備，其具體方法步驟包括：(1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。(2)加入單層壁碳納米管，在700w的功率下超聲分散10分鐘，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35％的碳納米管分散液，保存?zhèn)溆谩?3)取20g粉碎的脫脂棉加入400g質(zhì)量分?jǐn)?shù)48％的硫酸中，在45℃恒溫水浴下磁力攪拌進(jìn)行酸解。(4)60分鐘后加入去離子水終止酸解反應(yīng)，將所得混合物用去離子水反復(fù)漂洗后轉(zhuǎn)移至透析袋中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超聲粉碎150分鐘，再調(diào)節(jié)濃度至1.0％，即制備出納米纖維素懸浮液。步驟2，復(fù)合導(dǎo)電凝膠的制備，其具體方法步驟包括：取5g分子量20萬，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去離子水，90℃加熱攪拌溶解。(2)取194.28g碳納米管分散液(濃度0.35％)和13.60g納米纖維素懸浮液(濃度1.0％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃機(jī)械攪拌30分鐘，加入2g戊二醛交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，即制成碳納米管納米纖維素聚乙烯醇復(fù)合導(dǎo)電凝膠。圖4中用于對比的PB-CNF按實(shí)施例1不加碳納米管制備。從圖1，圖2可以看出，水凝膠的內(nèi)部為蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。在聚乙烯醇形成的基體中碳納米管和納米纖維素形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。碳納米管含量越多形成的網(wǎng)絡(luò)越密集。圖2可以看出大量碳納米管形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。表一中電導(dǎo)率隨著碳納米管含量的增加而增加，且在碳納米管含量達(dá)到7％時有一個躍遷，說明此含量下的碳管能夠在膠體內(nèi)部形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖3顯示該復(fù)合導(dǎo)電凝膠具有良好的導(dǎo)電性能。圖4的應(yīng)力-應(yīng)變圖說明碳納米管含量越高凝膠的力學(xué)性能越好。表一是實(shí)施例1-4中多層壁碳納米管含量不同的水凝膠的電導(dǎo)率列表。組號CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)電導(dǎo)率(s/m)11.02.00.21×10﹣223.02.00.6×10﹣237.02.00.6410.02.00.8(含量為GNT及CNF在水凝膠中固體組分中的質(zhì)量百分比，固體組分是指GNT、CNF、PVA及四硼酸鈉)。當(dāng)前第1頁1 2 3