本發(fā)明涉及一種自修復(fù)水凝膠的制備方法，特別是基于雙硒動態(tài)共價鍵的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備。

背景技術(shù)：

水凝膠是一種以物理或化學(xué)交聯(lián)而成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子材料，其以水為分散介質(zhì)，能吸收大量水而溶脹并保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。作為一種高吸水高保水材料，水凝膠在工農(nóng)業(yè)及生物組織工程領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。但是在實際應(yīng)用中，傳統(tǒng)的水凝膠由于受到外力、光、熱、化學(xué)的單獨或綜合作用，會使其內(nèi)部產(chǎn)生難以檢測和修復(fù)的微裂紋。這些微裂紋的擴展和增加會降低材料的機械性能，縮短其使用壽命，給材料的使用帶來嚴重的隱患。

自修復(fù)水凝膠不同于傳統(tǒng)水凝膠材料，其通過引入在一定條件下可逆的動態(tài)共價鍵或非動態(tài)共價鍵，使得在一定外部條件下可實現(xiàn)材料對損傷的自修復(fù)，能夠?qū)崿F(xiàn)其內(nèi)部微裂紋的自愈合，大大增強了材料的可靠性和耐用性。但是目前所報道的自修復(fù)水凝膠往往需要高溫、特定pH值等實際應(yīng)用中難以實現(xiàn)的外部刺激才能實現(xiàn)損傷的自愈合，此外這些材料大多也不具備生物相容性，這對其在生物組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用構(gòu)成了極大的限制。

如中國專利(CN104804115A)公開了一種自修復(fù)水凝膠的制備方法，它是以丙烯?；拾滨０窞閱误w，在引發(fā)劑存在下引發(fā)制備而成。該專利稱這種水凝膠具有很強的拉伸、壓縮的同時能夠抗撕裂，在50℃~90℃下能夠?qū)崿F(xiàn)熱塑性和自修復(fù)的功能。但其自修復(fù)所需溫度較高，無法在室溫下進行，且較高的溫度會對水凝膠的結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生不利影響，這限制了其應(yīng)用范圍。

如中國專利( CN102643375A)公開了一種自修復(fù)水凝膠的制備方法，它是將N,N-二甲基丙烯酰胺單體、引發(fā)劑過硫酸鉀、加速劑N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和石墨烯水凝膠在室溫下引發(fā)聚合反應(yīng)得到的。該專利稱其工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，且在體溫范圍內(nèi)及近紅外光照射下表現(xiàn)出良好的自愈合性能。但N,N-二甲基丙烯酰胺毒性較大，該水凝膠對環(huán)境和生物體存在潛在的安全風(fēng)險。

可見光照溫和可控，在實際應(yīng)用中也極易得到，而且可見光照射對于包括蛋白質(zhì)在內(nèi)的大多數(shù)生物活性物質(zhì)都不會造成傷害，因此對于水凝膠材料，可見光響應(yīng)自修復(fù)是一種理想的自修復(fù)方式。根據(jù)相關(guān)報道（Angewandte Chemie International Edition in English, 2014, 53(26):6781-5.），雙硒動態(tài)共價鍵的在可見光照下具備動態(tài)可逆的特性。硒是人體所必需的微量元素，而硒在人體內(nèi)以有機硒的形式存在（《硒的化學(xué)、生物化學(xué)及其在生命科學(xué)中的應(yīng)用》2009年第二版，華中科技大學(xué)出版社），將雙硒動態(tài)共價鍵與具有極好的親水性和生物相容性的聚乙二醇結(jié)合起來，制備基于雙硒動態(tài)共價鍵的自修復(fù)聚氨酯水凝膠，在溫和的可見光照下即可實現(xiàn)對損傷的自修復(fù)，同時具有很好的生物相容性，這些特性使得該水凝膠在生物組織工程領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前基于雙硒動態(tài)共價鍵的可見光自修復(fù)水凝膠尚無相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明專利涉及一種基于雙硒動態(tài)共價鍵的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，該水凝膠由二異氰酸酯、聚乙二醇、雙硒二醇、二乙醇胺經(jīng)過縮聚和交聯(lián)反應(yīng)，然后在去離子水中浸泡得到。

本發(fā)明專利涉及一種基于雙硒動態(tài)共價鍵的自修復(fù)聚氨酯水凝膠的制備方法，該水凝膠由二異氰酸酯、聚乙二醇、雙硒二醇、二乙醇胺經(jīng)過縮聚和交聯(lián)反應(yīng)，然后在去離子水中浸泡得到，其各組分的質(zhì)量配比如下：

雙硒二醇 2~15

有機溶劑 200~400

聚乙二醇 20~160

二異氰酸酯 15~55

二乙醇胺 2~15

二月桂酸二丁基錫 0.01~0.05

該自修復(fù)水凝膠是通過以下特定工藝合成：

（1）在70~90℃，利用旋轉(zhuǎn)蒸餾裝置在真空度為0.09MPa的條件下對聚乙二醇減壓蒸餾5~10小時，以去除水分；（2）在三口燒瓶中按照順序依次加入一定量的聚乙二醇、二異氰酸酯、四氫呋喃、二月桂酸二丁基錫，在磁力攪拌下加熱至40~90℃，反應(yīng)3~8小時；（4）加入一定量的雙硒二醇，維持反應(yīng)溫度40~90℃繼續(xù)反應(yīng)3~8小時；（5）冷卻至0~20℃，加入一定量的二乙醇胺，反應(yīng)3小時；（6）產(chǎn)物中加入一定量二異氰酸酯均勻混合，并移入模具中，在30~50℃下經(jīng)過48小時的交聯(lián)聚合；（7）脫模得到的塊狀凝膠在去離子水中浸泡，每6小時換一次水，36~48小時后即可得到基于雙硒動態(tài)共價鍵的自修復(fù)聚氨酯水凝膠。

其中，所用的聚乙二醇是數(shù)量平均分子量為750，1000，2000，4000中的一種，所用的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯及其同系物中的一種；所用的有機溶劑為四氫呋喃，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺中的一種。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：該水凝膠基于雙硒鍵的可見光動態(tài)可逆特性，在溫和的可見光照下即可實現(xiàn)對損傷的自修復(fù)，且經(jīng)過多次重復(fù)修復(fù)后仍可保持良好的機械性能；該水凝膠為聚氨酯結(jié)構(gòu)，以聚乙二醇為親水性軟段，具有很好的生物相容性和分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，通過調(diào)節(jié)分子鏈軟硬段比例，可以有效調(diào)節(jié)其機械性能，更好地滿足實際應(yīng)用的需要，因而在生物組織工程領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體的描述。由技術(shù)常識可知，本發(fā)明可以通過其他的不脫離其精神實質(zhì)或必要特征的實施方案來實現(xiàn)。因此，下列實施方案，就各方面而言，都只是舉例說明，并不是僅有的。所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或等同本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。

具體實施方案

實施例一

在90℃，真空度為0.09MPa的條件下對聚乙二醇減壓蒸餾8小時，去除水分；在三口燒瓶中按照順序依次加入20g數(shù)量平均分子量為4000的聚乙二醇、2.23g異佛爾酮二異氰酸酯、15ml N,N-二甲基甲酰胺、1滴二月桂酸二丁基錫，在磁力攪拌下加熱至85℃，反應(yīng)3小時；加入0.62g雙硒二醇，維持溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時；關(guān)閉加熱，自然冷卻至20℃，加入0.57g二乙醇胺，反應(yīng)2小時；產(chǎn)物中加入1.12g異佛爾酮二異氰酸酯均勻混合，并移入模具中，在烘箱內(nèi)在40℃下經(jīng)過48小時的交聯(lián)熟化；將成形的塊狀凝膠脫模，放置在去離子水中浸泡，每6小時換一次水，48小時后即可得到基于雙硒動態(tài)共價鍵的自修復(fù)聚氨酯水凝膠。

實施例二

在90℃，真空度為0.09MPa的條件下對聚乙二醇減壓蒸餾10小時，去除水分；在三口燒瓶中按照順序依次加入5.1g數(shù)量平均分子量為1000的聚乙二醇、2.27g異佛爾酮二異氰酸酯、20ml四氫呋喃、1滴二月桂酸二丁基錫，在磁力攪拌下加熱至40℃，反應(yīng)7小時；加入0.57g雙硒二醇，維持溫度繼續(xù)反應(yīng)7小時；關(guān)閉加熱，自然冷卻至20℃，加入0.63g二乙醇胺，反應(yīng)1.5小時；產(chǎn)物中加入1.27g異佛爾酮二異氰酸酯均勻混合，并移入模具中，在烘箱內(nèi)在40℃下經(jīng)過36小時的交聯(lián)熟化；將成形的塊狀凝膠脫模，放置在去離子水中浸泡，每6小時換一次水，48小時后即可得到基于雙硒動態(tài)共價鍵的自修復(fù)聚氨酯水凝膠。

實施例三

在80℃，真空度為0.09MPa的條件下對聚乙二醇減壓蒸餾8小時，去除水分；在三口燒瓶中按照順序依次加入3.8g數(shù)量平均分子量為750的聚乙二醇、2.27g異佛爾酮二異氰酸酯、15ml丙酮、1滴二月桂酸二丁基錫，在磁力攪拌下加熱至50℃，反應(yīng)8小時；加入0.67g雙硒二醇，維持溫度繼續(xù)反應(yīng)8小時；關(guān)閉加熱，冰浴冷卻至3℃，加入0.62g二乙醇胺，維持冰浴反應(yīng)2小時；產(chǎn)物中加入1.52g異佛爾酮二異氰酸酯均勻混合，并移入模具中，在烘箱內(nèi)在30℃下經(jīng)過48小時的交聯(lián)熟化；將成形的塊狀凝膠脫模，放置在去離子水中浸泡，每6小時換一次水，48小時后即可得到基于雙硒動態(tài)共價鍵的自修復(fù)聚氨酯水凝膠。

實施例四

在90℃，真空度為0.09MPa的條件下對聚乙二醇減壓蒸餾10小時，去除水分；在三口燒瓶中按照順序依次加入20g數(shù)量平均分子量為2000的聚乙二醇、4.6g異佛爾酮二異氰酸酯、30ml丙酮、1滴二月桂酸二丁基錫，在磁力攪拌下加熱至40℃，反應(yīng)8小時；加入1.17g雙硒二醇，維持溫度繼續(xù)反應(yīng)8小時；關(guān)閉加熱，冰浴冷卻至3℃，加入1.29g二乙醇胺，反應(yīng)2小時；產(chǎn)物中加入2.57g異佛爾酮二異氰酸酯均勻混合，并移入模具中，在烘箱內(nèi)在30℃下經(jīng)過48小時的交聯(lián)熟化；將成形的塊狀凝膠脫模，放置在去離子水中浸泡，每6小時換一次水，48小時后即可得到基于雙硒動態(tài)共價鍵的自修復(fù)聚氨酯水凝膠。