本發(fā)明涉及一種防污涂料用樹脂及其制備方法,特別是涉及了一種防污涂料用樹脂及其制備方法,不含有機(jī)錫(TBT)和DDT毒料,配套性良好的有機(jī)氟、硅改性丙烯酸樹脂。
背景技術(shù):
海洋生物在船舶表面的大量附著不僅會增加燃油消耗,增大運(yùn)輸成本,同時會加速船體腐蝕速度,縮短船舶使用壽命。作為特種涂料,防污涂料主要用于船底防止海洋生物的附著。低表面能防污涂料因不含有毒防污劑(如有機(jī)錫、氧化亞銅等),對環(huán)境無污染而倍受青睞。目前,低表面能防污涂料用樹脂主要包括有機(jī)氟改性樹脂、有機(jī)硅改性樹脂或有機(jī)氟硅改性樹脂。已報道的防污性能較好的低表面能防污涂料用樹脂大多制備方法繁瑣、工藝條件苛刻、成本高,而工藝簡單成本較低的樹脂則防污性能不好。因而通過簡單工藝制備防污性能突出、成本低的防污涂料用樹脂具有十分重要的意義和應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供了一種防污涂料用樹脂及其制備方法,是防污性能優(yōu)異的防污涂料用樹脂,工藝流程簡單、成本低廉,不含有毒防污劑、具有良好的配套性,適宜于廣泛推廣。
本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:
一、一種防污涂料用樹脂:
按質(zhì)量配比,由以下組分組成:MMA(甲基丙烯酸甲酯)15~30份、BA(丙烯酸正丁酯)10~20份、st(苯乙烯)3~5份、AA(丙烯酸)1~3份、A-171硅烷偶聯(lián)劑1~3份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯1~8份、AIBN(偶氮二異丁腈)或BPO(過氧化苯甲酰)引發(fā)劑0.3~0.8份、溶劑40~60份。
二、一種防污涂料用樹脂制備方法:
本發(fā)明樹脂的合成路線如下:
具體制備過程如下:
步驟(1):按一定比例將二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇混合均勻得到混合溶劑;
步驟(2):按一定質(zhì)量配比,將A-171硅烷偶聯(lián)劑和步驟(1)獲得的混合溶劑一起加入反應(yīng)釜中,加熱并攪拌;
步驟(3):按一定質(zhì)量配比,將MMA、BA、st、AA、AIBN或BPO引發(fā)劑以及步驟(1)獲得的混合溶劑一起混勻后,在1.5~3h內(nèi)緩慢滴入步驟(2)后的反應(yīng)釜中,攪拌并保溫1.5~3h;
步驟(4):按一定質(zhì)量配比,將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、AIBN或BPO引發(fā)劑以及步驟(1)獲得的混合溶劑一起混勻后,在1~3h內(nèi)緩慢滴入步驟(3)后的反應(yīng)釜中,攪拌并保溫1~3h;
步驟(5):按一定質(zhì)量配比,將AIBN或BPO引發(fā)劑和步驟(1)獲得的混合溶劑一起混勻后,在0.5~1h內(nèi)緩慢滴入步驟(3)后的反應(yīng)釜中,攪拌保溫1~2h,最后冷卻出料。
所述步驟(1)中,二甲苯、乙酸正丁酯和正丁醇三者的質(zhì)量比為60:25:15。
所述步驟(2)中,A-171硅烷偶聯(lián)劑和混合溶劑的質(zhì)量配比為1~3份:5~10份。
所述步驟(3)中,各組分質(zhì)量配比為:MMA 15~30份、BA 10~20份、st 3~5份、AA 1~3份、AIBN或BPO引發(fā)劑0.4~0.6份、混合溶劑15~25份。
所述步驟(4)中,各組分質(zhì)量配比為:全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯1~8份、AIBN或BPO引發(fā)劑0.05~0.10份、混合溶劑5~15份。
所述步驟(5)中,各組分質(zhì)量配比為:AIBN或BPO引發(fā)劑0.01~0.03份、混合溶劑5~10份。
所述的步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)、步驟(5)的反應(yīng)溫度保持恒溫,均為75~115℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明所得樹脂材料的防污性能好,具有良好的配套性,且制備工藝簡單,成本低,不含有機(jī)錫(TBT)和DDT毒料等有毒物質(zhì),適宜于廣泛推廣。
本發(fā)明樹脂材料防污性能好體現(xiàn)在雖然氟含量低,但仍然能達(dá)到較高的接觸角,與現(xiàn)有氟含量高的材料的防污性能非常接近。
本發(fā)明樹脂材料的良好配套性體現(xiàn)在樹脂本身具有很好的疏水性能,能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)面漆與防腐中間漆進(jìn)行搭配使用,在防腐的同時具有很好的防污性能。
附圖說明
圖1為實施例6所得樹脂的紅外光譜圖;
圖2為實施例4所得樹脂的靜態(tài)接觸角;
圖3為實施例5所得樹脂的靜態(tài)接觸角;
圖4為實施例6所得樹脂的靜態(tài)接觸角。
具體實施方式
以下結(jié)合實例和附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
本發(fā)明的實施例如下:
實施例1:
將二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按質(zhì)量比60:25:15混合均勻得混合溶劑;將A-171硅烷偶聯(lián)劑2.0份和上述溶劑8.1份加入反應(yīng)釜中,加熱至75℃,并攪拌;將MMA 23.5份、BA 17.0份、st 4.1份、AA 2.0份、BPO引發(fā)劑0.51份、溶劑20.3份混勻后,在75℃條件下,2h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫2h;將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2.0份、BPO引發(fā)劑0.02份、溶劑11.7份混勻后,在75℃條件下,1h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫1h;將BPO引發(fā)劑0.02份、溶劑8.1份混勻后,在75℃條件下,0.5h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫1.5h后,停止攪拌,冷卻出料。
實施例2:
本實施例與實施例1的主要區(qū)別在于反應(yīng)溫度為85℃,其余步驟與實施例1相同。
實施例3:
本實施例與實施例1的主要區(qū)別在于反應(yīng)溫度為115℃,其余步驟與實施例1相同。
實施例4:
將二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按質(zhì)量比60:25:15混合均勻得混合溶劑;將A-171硅烷偶聯(lián)劑2.0份和上述溶劑8.1份加入反應(yīng)釜中,加熱至85℃,并攪拌;將MMA 23.5份、BA 17.0份、st 4.1份、AA 2.0份、AIBN引發(fā)劑0.51份、溶劑20.3份混勻后,在85℃條件下,2h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫2h;將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2.0份、AIBN引發(fā)劑0.02份、溶劑11.7份混勻后,在85℃條件下,1h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫1h;將AIBN引發(fā)劑0.02份、溶劑8.1份混勻后,在85℃條件下,0.5h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫1.5h后,停止攪拌,冷卻出料。制備獲得樹脂的靜態(tài)接觸角如圖2所示。
實施例5:
將二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按質(zhì)量比60:25:15混合均勻得混合溶劑;將A-171硅烷偶聯(lián)劑2.0份和上述溶劑7.9份加入反應(yīng)釜中,加熱至85℃,并攪拌;將MMA 23.1份、BA 16.7份、st 4.0份、AA 2.0份、AIBN引發(fā)劑0.50份、溶劑19.9份混勻后,在85℃條件下,2h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫2h;將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯4.0份、AIBN引發(fā)劑0.05份、溶劑11.9份混勻后,在85℃條件下,1h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫1h;將AIBN引發(fā)劑0.02份、溶劑7.9份混勻后,在85℃條件下,0.5h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫1.5h后,停止攪拌,冷卻出料。制備獲得樹脂的靜態(tài)接觸角如圖3所示。
實施例6:
將二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按質(zhì)量比60:25:15混合均勻得混合溶劑;將A-171硅烷偶聯(lián)劑1.9份和上述溶劑7.8份加入反應(yīng)釜中,加熱至85℃,并攪拌;將MMA 22.6份、BA 16.4份、st 3.9份、AA 1.9份、AIBN引發(fā)劑0.49份、溶劑19.5份混勻后,在85℃條件下,2h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫2h;將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯5.8份、AIBN引發(fā)劑0.07份、溶劑11.7份混勻后,在85℃條件下,1h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫1h;將AIBN引發(fā)劑0.02份、溶劑7.8份混勻后,在85℃條件下,0.5h內(nèi)滴入上述混合液中,繼續(xù)攪拌、保溫1.5h后,停止攪拌,冷卻出料。制備獲得樹脂的靜態(tài)接觸角如圖4所示。
并且本實施例的紅外光譜圖如圖1所示,圖中可見:在1695~1540cm-1處無明顯吸收峰,表明單體中的C=C不飽和鍵已打開。在998cm-1處出現(xiàn)Si-O鍵的特征吸收峰,在1243cm-1處和1151cm-1處分別出現(xiàn)-CF3和-CF2-的特征吸收峰,表明有機(jī)氟和有機(jī)硅功能單體參與了聚合反應(yīng)。1733cm-1處的峰為C=O的特征吸收峰,在3347cm-1處出現(xiàn)的一個寬峰為丙烯酸中羧基的-OH的伸縮振動峰。上述結(jié)果表明,有機(jī)氟、硅功能單體與丙烯酸類單體發(fā)生共聚,得到了有機(jī)氟硅改性的丙烯酸酯類樹脂。
按實施例1~6制備方法所得樹脂性能如表1所示:
表1實施例1~6制備方法所得樹脂性能
由上表可見,通過本發(fā)明方法的實施例制備獲得的材料相比現(xiàn)有市售防污涂料用樹脂具有較高的接觸角,與現(xiàn)有氟含量高的材料119°左右接觸角的抗污性能非常接近,具備突出顯著的抗污性能。
上述具體實施方式用來解釋說明本發(fā)明,而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制,在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi),對本發(fā)明作出的任何修改和改變,都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。