本發(fā)明涉及一種全氟聚醚的制備方法。
背景技術(shù)：
使用特殊含氟單體混合物進行光化氧化聚合反應所得的氟醚低聚物，其平均分子量在300～1500的，兩端都有酰氟基團的聚醚骨架，這種中間體在高溫下用氟氣處理后，兩個酰氟基團均能轉(zhuǎn)化為性質(zhì)穩(wěn)定全氟烷基，適合加工做全氟聚醚油。
已知的氟化方法包括：過渡金屬的高價氟化物反應、無水氟化氫的電化學氟化、氟氣氟化。其中，過渡金屬的高價氟化物反應和無水氟化氫的電化學氟化有著生產(chǎn)率低、目標產(chǎn)物收率差和廢棄物含有高毒性的缺點。氟氣氟化的方法中直接氣相氟化的產(chǎn)物包括目標產(chǎn)物、未完全氟化產(chǎn)物和起始物的降解產(chǎn)物，借助全氟溶劑的液相氟化的目標產(chǎn)物收率能提高到80％～90％，比氣相氟化降解情況少得多，但會造成非目標產(chǎn)物殘余過多的缺點，必須增加復雜的分離工藝。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種全氟聚醚的制備方法，它降低了溶劑殘留率，而且分離工藝簡單。
本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種全氟聚醚的制備方法，它以平均分子量在300～1500的氟醚低聚物為原料，氟氣為氟化劑，采用兩步氟化法，將不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化為性質(zhì)穩(wěn)定全氟烷基，制得全氟聚醚，其制備步驟為：步驟一，在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1-1.25L氟醚低聚物，加熱至200℃，開啟磁力攪拌，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm，然后通過底部的鼓泡器通入氟氣，流速不固定，以使反應器Ⅰ壓力控制0.01-0.02MPa為準；步驟二，當氟氣流量減至0且反應器Ⅰ壓力保持0.01-0.02MPa不再下降時，以20℃/h的速度升溫至230-250℃，保溫30-90分鐘；步驟三，在容積為5L的反應器Ⅱ中加入3.75-4L氟醚低聚物，升溫至230-250℃，通入氮氣至表壓0.1MPa；步驟四，打開連接反應器Ⅰ與反應器Ⅱ底部的管道閥門，使反應器Ⅱ中的液體流入反應器Ⅰ，達到250ml時關(guān)閉閥門；步驟五，每15分鐘重復步驟三，直到反應器Ⅱ內(nèi)液體用完；步驟六，當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保持0.01-0.02MPa不再下降時，關(guān)閉氟氣并冷卻反應器，將已氟化產(chǎn)物通過反應器底部閥門放入接收器；步驟七，通過IR光譜和19F的NMR光譜的比較，來鑒定產(chǎn)物，測得目標產(chǎn)物含量為99.93%。
本發(fā)明步驟一中在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1或1.25L氟醚低聚物。本發(fā)明步驟一中反應器Ⅰ壓力控制0.01或0.02MPa為準。本發(fā)明步驟二中反應器Ⅰ壓力保持0.01或0.02MPa。本發(fā)明步驟六中當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保0.01-0.02MPa不再下降時，關(guān)閉氟氣并冷卻反應器。本發(fā)明步驟二以20℃/h的速度升溫至230或250℃，保溫30或90分鐘。本發(fā)明步驟三在容積為5L的反應器Ⅱ中加入3.75或4L氟醚低聚物，升溫至230或250℃。
本發(fā)明的有益效果是：采用了以上技術(shù)方案后，本發(fā)明不但可以減少目標產(chǎn)物中的其他成分殘留和簡化常規(guī)液相氟化工藝的雜質(zhì)分離流程，而且減少原料降解現(xiàn)象，使全氟產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率更高。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種全氟聚醚的制備方法，它以平均分子量在300～1500的氟醚低聚物為原料，氟氣為氟化劑，采用兩步氟化法，將不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化為性質(zhì)穩(wěn)定全氟烷基，制得全氟聚醚，其制備步驟為：以平均分子量在300～1500的氟醚低聚物為原料，氟氣為氟化劑，采用兩步氟化法，將不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化為性質(zhì)穩(wěn)定全氟烷基，制得全氟聚醚； 第一步將總投料量20％的氟醚低聚物直接氟化，反應溫度為200～250℃，反應器壓力為0.01～0.02MPa，反應時間為180分鐘；第二步將已預熱至250℃的剩余氟醚低聚物每15分鐘5％分批加入反應器，完成氟化。
下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明，旨在使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解和實施本發(fā)明。但應當注意到，本發(fā)明并不限于所揭示的最佳實施例，基于本發(fā)明的啟示，任何顯而易見的變換或者等同替代，也應當被認為落入本發(fā)明的保護范圍。
實施例一，
步驟一，在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1L氟醚低聚物，加熱至200℃，開啟磁力攪拌，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm，然后通過底部的鼓泡器通入氟氣，流速不固定，以使反應器Ⅰ壓力控制0.01MPa為準；
步驟二，當氟氣流量減至0且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，以20℃/h的速度升溫至250℃，保溫30分鐘；
步驟三，在容積為5L的反應器Ⅱ中加入4L氟醚低聚物，升溫至250℃，通入氮氣至表壓0.1MPa；
步驟四，打開連接反應器Ⅰ與反應器Ⅱ底部的管道閥門，使反應器Ⅱ中的液體流入反應器Ⅰ，達到250ml時關(guān)閉閥門；
步驟五，每15分鐘重復步驟三，直到反應器Ⅱ內(nèi)液體用完；
步驟六，當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，關(guān)閉氟氣并冷卻反應器，將已氟化產(chǎn)物通過反應器底部閥門放入接收器；
步驟七，通過IR光譜和19F的NMR光譜的比較，來鑒定產(chǎn)物，測得目標產(chǎn)物含量為99.93%。
實施例二，
步驟一，在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1L氟醚低聚物，加熱至200℃，開啟磁力攪拌，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm，然后通過底部的鼓泡器通入氟氣，流速不固定，以使反應器Ⅰ壓力控制0.02MPa為準；
步驟二，當氟氣流量減至0且反應器Ⅰ壓力保持0.02MPa不再下降時，以20℃/h的速度升溫至250℃，保溫30分鐘；
步驟三，在容積為5L的反應器Ⅱ中加入4L氟醚低聚物，升溫至250℃，通入氮氣至表壓0.1MPa；
步驟四，打開連接反應器Ⅰ與反應器Ⅱ底部的管道閥門，使反應器Ⅱ中的液體流入反應器Ⅰ，達到250ml時關(guān)閉閥門；
步驟五，每15分鐘重復步驟三，直到反應器Ⅱ內(nèi)液體用完；
步驟六，當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保持0.02MPa不再下降時，關(guān)閉氟氣并冷卻反應器，將已氟化產(chǎn)物通過反應器底部閥門放入接收器；
步驟七，通過IR光譜和19F的NMR光譜的比較，來鑒定產(chǎn)物，測得目標產(chǎn)物含量為99.96%。
實施例三，
步驟一，在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1L氟醚低聚物，加熱至200℃，開啟磁力攪拌，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm，然后通過底部的鼓泡器通入氟氣，流速不固定，以使反應器Ⅰ壓力控制0.01MPa為準；
步驟二，當氟氣流量減至0且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，以20℃/h的速度升溫至230℃，保溫90分鐘；
步驟三，在容積為5L的反應器Ⅱ中加入4L氟醚低聚物，升溫至230℃，通入氮氣至表壓0.1MPa；
步驟四，打開連接反應器Ⅰ與反應器Ⅱ底部的管道閥門，使反應器Ⅱ中的液體流入反應器Ⅰ，達到250ml時關(guān)閉閥門；
步驟五，每15分鐘重復步驟三，直到反應器Ⅱ內(nèi)液體用完；
步驟六，當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，關(guān)閉氟氣并冷卻反應器，將已氟化產(chǎn)物通過反應器底部閥門放入接收器；
步驟七，通過IR光譜和19F的NMR光譜的比較，來鑒定產(chǎn)物，測得目標產(chǎn)物含量為99.89%。
實施例四，
步驟一，在容積為10L的反應器Ⅰ中加入1.25L氟醚低聚物，加熱至200℃，開啟磁力攪拌，磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為400rpm，然后通過底部的鼓泡器通入氟氣，流速不固定，以使反應器Ⅰ壓力控制0.01MPa為準；
步驟二，當氟氣流量減至0且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，以20℃/h的速度升溫至250℃，保溫30分鐘；
步驟三，在容積為5L的反應器Ⅱ中加入3.75L氟醚低聚物，升溫至250℃，通入氮氣至表壓0.1MPa；
步驟四，打開連接反應器Ⅰ與反應器Ⅱ底部的管道閥門，使反應器Ⅱ中的液體流入反應器Ⅰ，達到250ml時關(guān)閉閥門；
步驟五，每15分鐘重復步驟三，直到反應器Ⅱ內(nèi)液體用完；
步驟六，當氟氣流量減至0且且反應器Ⅰ壓力保持0.01MPa不再下降時，關(guān)閉氟氣并冷卻反應器，將已氟化產(chǎn)物通過反應器底部閥門放入接收器；
步驟七，通過IR光譜和19F的NMR光譜的比較，來鑒定產(chǎn)物，測得目標產(chǎn)物含量為99.94%。