本發(fā)明屬于合成材料增塑劑領(lǐng)域，是一種生物質(zhì)增塑劑的合成方法。具體地說是涉及檸檬酸酯與含不飽和雙鍵油酯進行化學(xué)反應(yīng)，合成大分子生物質(zhì)增塑劑。技術(shù)背景鄰苯二甲酸酯類增塑劑，因其含有芳香環(huán)，不易生物降解，同時有致癌的可能性，歐盟先后出臺多個法案和指令，嚴(yán)格限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑用于食品包裝、醫(yī)療用品和兒童玩具及其他與人體密切接觸的聚氯乙烯(以下稱PVC)制品中，因此開發(fā)和生產(chǎn)綠色環(huán)保增塑劑勢在必行。環(huán)氧大豆油一直作為一種無毒環(huán)保的生物質(zhì)增塑劑，廣泛用于聚氯乙烯的增塑劑兼穩(wěn)定劑，它具有良好的耐光性、耐熱性、柔韌性，且揮發(fā)性低、無毒，但環(huán)氧大豆油與PVC相容性差，很容易從制品中析出(冒油)，使產(chǎn)品易變硬變脆。檸檬酸酯類增塑劑是一種安全無毒的綠色環(huán)保增塑劑，具有與塑料相容性好，增速效率高，揮發(fā)性小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品包裝、日化等行業(yè)，是國內(nèi)外替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選。但是檸檬酸酯類增塑劑容易遷移析出，最終造成材料的耐久性能差。提高增塑劑的分子量和支化度是一種可行的阻止其遷移的方法。設(shè)計大分子量和高支化度分子結(jié)構(gòu)的增塑劑，則具有遷移性低、揮發(fā)性小和耐水/油抽出的性能，從而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有長久的使用性能。基于生物質(zhì)原料制備這樣分子結(jié)構(gòu)的增塑劑是理想的解決方案。中國專利申請201610204615中提出將蓖麻油酸在高溫下聚合，得到分子量為3000-5000的均聚物，是具有較好耐久性的增塑劑，但產(chǎn)品合成過程復(fù)雜，產(chǎn)品顏色為棕黑色，應(yīng)用范圍有限，不宜用于一般生活制品。中國專利申請201410201350中提出先以一元酸與二元醇酯化合成的含羥基醇酯，再以所得到的含羥基醇酯與檸檬酸進行酯化反應(yīng)，合成相對分子量500-2000的檸檬酸酯。該申請中所述一元酸為醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。這些原料基本上是基于化石原料的石化產(chǎn)品，相當(dāng)程度地抵消了檸檬酸作為生物質(zhì)增塑劑的特性和優(yōu)點。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的：以檸檬酸酯和大豆油為原料，通過催化醚化反應(yīng)，合成一種新的大分子量、多支化的檸檬酸酯大豆油醚生物質(zhì)增塑劑，平均分子量約為2075～3500g/mol。它具有耐久的增塑作用，使得所增塑的PVC制品具有長久的使用性能。檸檬酸酯醚化大豆油的合成原理如下圖1所示。本發(fā)明的技術(shù)方案：用檸檬酸酯與含不飽和雙鍵的大豆油，按一定的摩爾配比、在催化劑作用下，使檸檬酸酯分子中的自由羥基與大豆油中的不飽和雙鍵在一定的條件下進行加成醚化反應(yīng)，使檸檬酸酯分子與大豆油分子通過醚鍵的形成而得到大分子量、多支化的檸檬酸酯大豆油醚生物質(zhì)增塑劑，化學(xué)反應(yīng)原理見圖1。作為優(yōu)選，所述的檸檬酸酯可以是檸檬酸的三乙酯，也可以是檸檬酸的三丁酯，還可以是檸檬酸的三辛酯。作為優(yōu)選，所述的含不飽和雙鍵的大豆油，其重要特征指標(biāo)是以碘值表示的不飽和雙鍵含量，本發(fā)明中大豆油碘值范圍是120～140gI2/100g大豆油。作為優(yōu)選，所述的檸檬酸酯與大豆油的配比是根據(jù)大豆油中不飽和雙鍵含量而定。投料控制：檸檬酸酯：大豆油中不飽和雙鍵＝1.0～1.3(摩爾比)。作為優(yōu)選，所述的催化劑是酸類物質(zhì)?？梢允荓酸類，如：三氟化硼絡(luò)合物、三氯化鋁；也可以是B酸類，如：硫酸、甲磺酸、磷鎢酸、大孔強酸性磺基樹脂。催化劑用量為反應(yīng)物料重量的0.3～5％。作為優(yōu)選，所述的醚化反應(yīng)條件是：氮氣保護下，反應(yīng)溫度為80～180℃，反應(yīng)時間為4～8小時。發(fā)明的效果：本發(fā)明方案的實施，使多個檸檬酸酯分子與含不飽和雙鍵的大豆油，通過醚化反應(yīng)形成大分子量的、多支化的檸檬酸酯醚化大豆油，平均分子量為2075～3500g/mol。本發(fā)明方案的實施，使用生物質(zhì)原料合成的大分子量和高支化度分子結(jié)構(gòu)的增塑劑，具有遷移性低、揮發(fā)性小和耐水/油抽出的性能，從而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有長久的使用性能，是理想的生物質(zhì)增塑劑解決方案。附圖說明圖1為大分子量、多支化的檸檬酸酯大豆油醚生物質(zhì)增塑劑合成原理圖。具體的實施方案參數(shù)的計算公式或標(biāo)準(zhǔn)如下所示：①雙鍵醚化率：雙鍵醚化率(即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率)＝(初始反應(yīng)物碘值-產(chǎn)物碘值)/初始反應(yīng)物碘值；②碘值的測定：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1676-2008(增塑劑碘值的測定)的方法進行操作；③增塑PVC試片的拉伸試驗：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.3-2006(塑料拉伸性能的測定)進行測定；④增塑PVC試片的遷移性能測定：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.156-2003(食品用包裝材料及制品的浸泡試驗方法通則)進行測試。實施例1：在帶機械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.42mol不飽和雙鍵，碘值為120gI2/100g油)、391g檸檬酸三乙酯、20.7g三氟化硼吡啶絡(luò)合物，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.0(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的3％。氮氣保護下，控制140℃反應(yīng)6小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率(即醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率)為94.2％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三乙酯大豆油醚(稱作TSE-1)的平均分子量約為2075g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結(jié)果列于表1，在乙醇介質(zhì)中遷移性能測定結(jié)果列于表2，并與傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環(huán)氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實施例2：在帶機械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.65mol不飽和雙鍵，碘值為140gI2/100g油)、1047g檸檬酸三辛酯、13.5g甲磺酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.2(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的1％。氮氣保護下，控制120℃反應(yīng)4小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為93.8％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三辛酯大豆油醚(稱作TSE-2)的平均分子量約為3500g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結(jié)果列于表1，在乙醇介質(zhì)中遷移性能測定結(jié)果列于表2，并與傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環(huán)氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實施例3：在帶機械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.48mol不飽和雙鍵，碘值為125gI2/100g油)、530g檸檬酸三丁酯、2.5g濃硫酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.0(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的0.3％。氮氣保護下，控制80℃反應(yīng)8小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為90.9％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚(稱作TSE-3)的平均分子量約為2500g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結(jié)果列于表1，在乙醇介質(zhì)中遷移性能測定結(jié)果列于表2，并與傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環(huán)氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實施例4：在帶機械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.54mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、608g檸檬酸三丁酯、13.6g磷鎢酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的1.5％。氮氣保護下，控制160℃反應(yīng)5小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為95.7％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚(稱作TSE-4)的平均分子量約為2560g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結(jié)果列于表1，在乙醇介質(zhì)中遷移性能測定結(jié)果列于表2，并與傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環(huán)氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實施例5：在帶機械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.59mol不飽和雙鍵，碘值為135gI2/100g油)、746g檸檬酸三丁酯、20.9g三氯化鋁，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.3(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的2.0％。氮氣保護下，控制100℃反應(yīng)6小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為91.3％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚(稱作TSE-5)的平均分子量約為2600g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結(jié)果列于表1，在乙醇介質(zhì)中遷移性能測定結(jié)果列于表2，并與傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環(huán)氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實施例6：在帶機械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、618g檸檬酸三丁酯、46g大孔強酸性磺基樹脂，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的5％。氮氣保護下，控制110℃反應(yīng)8小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為91.8％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚(稱作TSE-6)的平均分子量約為2580g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結(jié)果列于表1，在乙醇介質(zhì)中遷移性能測定結(jié)果列于表2，并與傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環(huán)氧大豆油(ESO)的性能進行對比。實施例7：在帶機械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、618g檸檬酸三丁酯、7.4g甲磺酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的0.8％。氮氣保護下，控制180℃反應(yīng)6小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為97.2％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚(稱作TSE-7)的平均分子量約為2580g/mol。增塑PVC試片的拉伸試驗結(jié)果列于表1，在乙醇介質(zhì)中遷移性能測定結(jié)果列于表2，并與傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)、檸檬酸三丁酯(TBC)、環(huán)氧大豆油(ESO)的性能進行對比。表1增塑PVC試片的拉伸試驗結(jié)果對照表(增塑PVC重量配方：增塑劑：PVC：鋅鈣穩(wěn)定劑＝50：100：3)樣品號增塑劑斷裂伸長率/％拉伸強度/MPa實施例1TSE-171623.1實施例2TSE-289118.9實施例3TSE-376922.2實施例4TSE-485721.1實施例5TSE-588420.5實施例6TSE-683620.8實施例7TSE-786820.2對照樣1DOP71023.5對照樣2TBC66525.2對照樣3ESO69124.4表2增塑PVC試片在乙醇中的遷移性能測定結(jié)果對照表(增塑PVC重量配方：增塑劑：PVC：鋅鈣穩(wěn)定劑＝50：100：3)從表1結(jié)果看出，本發(fā)明合成的大分子量、高支化度生物質(zhì)增塑劑多檸檬酸酯大豆油醚(稱作TSE)較傳統(tǒng)增塑劑DOP、TBC和ESO具有更好的增塑性能。從表2結(jié)果看出，本發(fā)明合成的大分子量、高支化度生物質(zhì)增塑劑多檸檬酸酯大豆油醚(稱作TSE)較傳統(tǒng)增塑劑DOP、TBC和ESO具有更好的耐遷移性能。當(dāng)前第1頁1 2 3