本發(fā)明涉及農(nóng)藥殺菌劑制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種烯酰嗎啉立體異構(gòu)體的制備方法和用途。

背景技術(shù)：

烯酰嗎啉是理想的高效廣譜嗎啉類殺菌劑，對霜霉屬、疫霉屬病菌有特效。自殼牌公司80年代末開發(fā)此產(chǎn)品以來，市場上生產(chǎn)和銷售的烯酰嗎啉產(chǎn)品是其外消旋體的混合物，一般Z和E體的重量比值為：55/45左右。

公開號為CN1631884A的中國專利文獻公開了一種烯酰嗎啉的制備方法，步驟是，乙酰嗎啉的制備：將二甲苯和乙酸酐在常溫下攪拌滴加嗎啉，滴加結(jié)束緩慢升溫到110℃，回流保溫5小時，結(jié)束后過入蒸餾釜脫溶和副產(chǎn)物乙酸，釜內(nèi)殘留部分為中間體乙酰嗎啉，含量99％，收率≥90.2％。烯酰嗎啉的制備：在反應(yīng)釜內(nèi)投入二甲苯、E－苯酮和氨基鈉，攪拌升溫至100℃時滴加乙酰嗎啉，滴加完畢升溫至110℃回流后保溫2小時，保溫結(jié)束降溫至80℃后過入水洗釜分出廢堿液，水洗至中性后過入蒸餾釜回收二甲苯，經(jīng)離心干燥得烯酰嗎啉，含量≥95％，收率≥76.6％。由于采用氨基鈉替代了傳統(tǒng)技術(shù)的叔丁醇鈉，大幅度提高了反應(yīng)速度，將原十多小時縮短到2小時，大幅度提高了生產(chǎn)效率。

烯酰嗎啉立體異構(gòu)體的制備和用途暫無具體報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種烯酰嗎啉立體異構(gòu)體的制備方法和用途，本發(fā)明提供的烯酰嗎啉立體異構(gòu)體殺菌效果更好，有利于推廣使用，減少了農(nóng)藥的用量、更生態(tài)環(huán)保。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種烯酰嗎啉立體異構(gòu)體的制備方法，所述制備方法包括：將含有如式I所示的烯酰嗎啉Z體和如式II所示的烯酰嗎啉E體的烯酰嗎啉普通原藥在50-60℃下溶解于丙酮中，冷卻至室溫后進行抽濾，然后將抽濾所得固體重復(fù)溶解和抽濾步驟，得到富含烯酰嗎啉Z體的固體物和富含烯酰嗎啉E體的濾液；其中，所述式I為：所述式II為：

優(yōu)選地，所述富含烯酰嗎啉Z體的固體物中烯酰嗎啉Z體的含量大于90重量％。

優(yōu)選地，重復(fù)溶解和抽濾步驟兩次后得到所述富含烯酰嗎啉Z體的固體物。

優(yōu)選地，所述制備方法還包括：將所得富含烯酰嗎啉E體的濾液進行冷卻結(jié)晶處理，過濾后，將得到的固體進行溶解后，重復(fù)冷卻結(jié)晶處理和過濾步驟，得到富含烯酰嗎啉E體的固體物。

優(yōu)選地，固體重復(fù)兩次溶解、冷卻結(jié)晶處理和過濾步驟后，得到所述富含烯酰嗎啉E體的固體物。

優(yōu)選地，所述冷卻結(jié)晶步驟加入烯酰嗎啉E體晶種。

優(yōu)選地，所述制備方法還包括：將所得富含烯酰嗎啉E體的濾液脫除丙酮后溶解于甲苯中，然后加入20-30重量％的鹽酸，加熱至112℃以上后進行回流，冷卻至60-90℃后加入堿液調(diào)節(jié)pH至6-8，靜置后分離水相和有機相，將有機相中的甲苯脫除，得到固體物料，所述固體物料作為烯酰嗎啉普通原藥回用。

優(yōu)選地，所述固體物料中烯酰嗎啉Z體和烯酰嗎啉E體的重量比為(45-50)：(50-55)。

本發(fā)明還提供一種本發(fā)明提供的制備方法所制備的富含烯酰嗎啉Z體的固體物作為殺菌劑的用途。

優(yōu)選地，所述殺菌劑中還包括混配物，所述混配物包括選自代森錳鋅、福美霜、三乙膦酸鋁、百菌清、丙森鋅、霜脲氰、吡唑醚菌酯和松脂酸銅中的至少一種。

本發(fā)明運用新的溶劑體系成功分離了烯酰嗎啉的立體異構(gòu)體：Z、E體。申請人將分離的的烯酰嗎啉Z、E體原藥經(jīng)光照和熱貯沒有發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外資料中報道的(E)-異構(gòu)體和(Z)-異構(gòu)體有互變的現(xiàn)象。生測結(jié)果顯示：烯酰嗎啉Z體的殺菌活性比市場現(xiàn)有的烯酰嗎啉混合體產(chǎn)品顯著增強達2.2倍。本發(fā)明在Z、E體成功分離的基礎(chǔ)上，找到了低效E體成功轉(zhuǎn)位為消旋體繼續(xù)分離循環(huán)套用的工藝，新途徑有效利用致使整個過程的制備成本大幅度降低，有利于推廣使用，減少了農(nóng)藥的用量、更生態(tài)環(huán)保。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明結(jié)果證明了國內(nèi)外資料中報道的：(E)-異構(gòu)體和(Z)-異構(gòu)體有互變現(xiàn)象與實際不符。高效有效體Z體的成功分離和E體的轉(zhuǎn)位再利用；生測結(jié)果體現(xiàn)本殺菌劑藥效高、用藥量省，對作物和環(huán)境生態(tài)更安全；相對防治成本低、市場競爭力強，符合當前農(nóng)藥發(fā)展的方向。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

目前市場上生產(chǎn)和銷售的是烯酰嗎啉Z體和E體的混合體，一般Z和E體的重量比值為：55/45左右?，F(xiàn)通過利用Z、E體在溶劑中不同的溶解度有效地分離了高純度Z體，同時對分離出來的富E體母液進行了轉(zhuǎn)位再循環(huán)利用，其工序可以包括以下幾個步驟：

①將經(jīng)計量的烯酰嗎啉普通原藥和丙酮，投入到反應(yīng)瓶中升溫至55℃攪拌溶解，后續(xù)勻速降溫至20℃作第一次抽濾。抽濾出的固體經(jīng)計量后直接投入反應(yīng)瓶、加入適量的丙酮，升溫至55℃左右攪拌溶解，后續(xù)勻速降溫至20℃作第二次抽濾。抽濾出的固體經(jīng)計量后直接投入反應(yīng)瓶、再加入適量的丙酮，升溫至55℃左右攪拌溶解，后續(xù)勻速降溫至20℃作第三次抽濾。抽濾得出的固體物經(jīng)分析Z體含量≥99％。

②上述三次抽濾的液體，屬于富E體母液。將母液匯總后脫去丙酮，加入經(jīng)計量的甲苯溶解物料，再加入經(jīng)計量的30％的鹽酸，升溫回流數(shù)小時后冷卻，物料水洗至中性，檢測物料Z、E比值為：48/51左右。此物料脫盡甲苯后可做普通烯酰嗎啉繼續(xù)投入分離循環(huán)使用。

實施例1

將97％的烯酰嗎啉普通原藥100g和工業(yè)級丙酮100g投入到反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至55℃左右回流(使大部分原藥溶解)，后續(xù)勻速降溫至20℃作一次離心得濕品67.2g。離出濕品直接投入反應(yīng)瓶、加入54g丙酮，攪拌升溫至55℃左右回流，后續(xù)勻速降溫至20℃作二次離心得濕品60g。離出濕品直接投入反應(yīng)瓶、加入36g丙酮，攪拌升溫至55℃左右回流，后續(xù)勻速降溫至20℃作三次離心得濕品52.9g。濕品用紅外燈烘干得干品46.1g，Z體含量≥99％。每次抽濾的母液合并待處理。

實施例2

將200g烯酰嗎啉抽濾母液投入反應(yīng)瓶，攪拌升溫脫去丙酮后加入100kg甲苯后升溫至80℃攪拌30分鐘，物料全溶后取樣分析(Z體30.22％、E體69.08％)降溫至60℃，加入30g 30％的鹽酸，攪拌升溫至回流脫水，當溫度達到112℃以上時保溫1h,冷卻至80℃用30％的液堿中和至PH值中性，靜止15分鐘分去下層水層，物料用熱水水洗三次至中性后，脫出甲苯后分析(Z體48.33％、E體51.67％)，此物料可套入實施例1作普通烯酰嗎啉使用。

實施例3

Z體分離抽濾的丙酮母液200g，投入反應(yīng)瓶中，升溫常壓脫出約140g丙酮，趁熱將母液倒入燒杯中自然冷卻結(jié)晶(當溫度40℃時加入少量晶種誘導(dǎo)結(jié)晶)，約第二天(24h)第一次抽濾得富E體烯酰嗎啉31.9g，分析E體含量在93.1％，則將此富E體烯酰嗎啉投入反應(yīng)瓶中，加入24g丙酮，升溫至45℃左右攪拌溶解，趁熱將母液倒入燒杯中自然冷卻結(jié)晶(加入少量晶種誘導(dǎo)結(jié)晶)，約第二天(24h)第二次離心得E體烯酰嗎啉26.3g，分析E體含量在97.4％。

申請人將分離的烯酰嗎啉Z、E體原藥經(jīng)光照和熱貯沒有發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外資料中報道的(E)-異構(gòu)體和(Z)-異構(gòu)體有互變的現(xiàn)象。生測結(jié)果顯示：烯酰嗎啉Z體的殺菌活性比市場現(xiàn)有的烯酰嗎啉混合體產(chǎn)品顯著增強達2.2倍。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施例對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。