本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域，涉及到一種制備六氫苯酐的方法。

背景技術(shù)：

六氫苯酐是生產(chǎn)聚酯類高檔涂料不可缺少的原材料，用六氫苯酐代替芳香族多元酸生產(chǎn)的氨基醇酸漆能夠顯著提高涂料的鮮映度和光澤，降低粘度，提高固含量，尤其可大幅度提高涂料的耐候性。六氫苯酐也是生產(chǎn)增塑劑、殺蟲劑、防銹劑等的原料。隨著信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對半導(dǎo)體塑封料及灌封料的質(zhì)量要求日益提高，需求量日益增大，六氫苯酐作為環(huán)氧樹脂固化劑在該領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。

由順丁烯二酸酐和1,3-丁二烯雙烯加成制得的四氫苯酐，四氫苯酐再催化加氫是制備六氫苯酐常用的工業(yè)生產(chǎn)方法。在加氫的過程中要經(jīng)過四氫鄰苯二甲酸酐雙鍵活化這一環(huán)節(jié)，這個雙鍵很容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，造成加氫不徹底，同時在氫原子的作用下，酸酐也極易發(fā)生縮合、氫解、交聯(lián)等副反應(yīng)，生成難以分離的高沸點(diǎn)及低沸點(diǎn)雜質(zhì)，不僅影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。且四氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐沸點(diǎn)相近，很難通過精餾等傳統(tǒng)的分離方法進(jìn)行有效分離，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

隨著六氫苯酐用量的不斷增加，制備高純度六氫苯酐變得越來越重要。對于發(fā)展對苯環(huán)加氫活性好、穩(wěn)定性好的催化劑至關(guān)重要。而且加氫各產(chǎn)物用普通精餾可實(shí)現(xiàn)分離變得尤為重要。下述的已知技術(shù)，都存在一些不足：

中國專利，公開號：CN 104785250A，介紹一種加氫催化劑、制備方法及其在制備六氫苯酐中的應(yīng)用，以介孔炭為載體，活性組分為Ru，活性組分負(fù)載量以質(zhì)量計(jì)占催化劑的0.5％～10％。以鄰苯二甲酸酐為原料，在溶劑和加氫催化劑存在下，高選擇性加氫生產(chǎn)六氫苯酐。但催化劑載體制備過程復(fù)雜，且金屬Ru擔(dān)載量高。

中國專利，公開號：CN 203820668U，介紹一種六氫苯酐的生產(chǎn)系統(tǒng)，以四氫苯酐為原料通過熔融加氫法制備六氫苯酐，具有產(chǎn)物收率高、環(huán)境危害小、反應(yīng)周期短。但對催化劑加氫活性要求較高，沒有充分利用現(xiàn)有苯酐加氫生產(chǎn)六氫苯酐。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種制備六氫苯酐的方法。以資源合理利用苯酐為目的，針對苯酐容易生成苯酞，且加氫產(chǎn)物多的弊端等問題，通過開發(fā)高效苯環(huán)加氫的蛋殼型PdRu催化劑，實(shí)現(xiàn)對苯環(huán)的加氫、通過溶劑回收、精餾有機(jī)結(jié)合實(shí)現(xiàn)苯酐的資源化利用，轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品六氫苯酐。此外，本發(fā)明開發(fā)的蛋殼型PdRu催化劑，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種制備六氫苯酐的方法，步驟如下：

將苯酐經(jīng)加熱至50℃注入苯酐溶解塔，用溶劑溶解苯酐，苯酐溶解塔溫度為50-70℃，溶解后的苯酐溶液經(jīng)加壓注入裝有選擇加氫催化劑的苯酐選擇加氫塔中進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)后產(chǎn)品直接進(jìn)入溶劑回收塔；溶劑回收塔塔頂蒸出二氧六環(huán)作為苯酐溶解塔的溶劑，塔底物料進(jìn)入六氫苯酐精餾塔；六氫苯酐精餾塔塔底出六氫苯酐，六氫苯酐精餾塔塔頂出苯酞、鄰甲基苯甲酸和鄰甲基環(huán)己基甲酸混合物；六氫苯酐精餾塔塔頂混合物重結(jié)晶，結(jié)晶出苯酞。

所述的選擇加氫催化劑為蛋殼型PdRu催化劑，蛋殼型PdRu催化劑進(jìn)行苯酞的芳環(huán)加氫飽和；蛋殼型PdRu催化劑的載體為Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂中的一種或兩種以上混合，采用快速反應(yīng)沉積制備蛋殼型PdRu催化劑，其中金屬Pd質(zhì)量百分比含量為0.01-0.1％，金屬Ru質(zhì)量百分比含量為0.8-1.5％。

所述的苯酐選擇加氫塔為恒壓反應(yīng)釜或固定床反應(yīng)器。

當(dāng)選用恒壓反應(yīng)釜作為苯酐選擇加氫塔加氫時，加氫反應(yīng)溫度80～140℃、氫氣壓力6～12MPa、反應(yīng)時間2～10h；苯酐與催化劑的質(zhì)量比為2-50:1；當(dāng)選用固定床反應(yīng)器作為苯酐選擇加氫塔加氫時，加氫反應(yīng)溫度120～180℃、氫氣壓力6～18MPa、空速為0.2-0.6h^-1；加氫后物料進(jìn)入溶劑回收塔，塔頂溫度100～110℃、塔壓0.1MPa、理論塔板數(shù)為9，回流比為0.03。

所述的六氫苯酐精餾塔，塔頂溫度260～290℃、塔壓0.1MPa、理論塔板數(shù)為200，回流比為2.6。

所述的六氫苯酐精餾塔塔頂苯酞、鄰甲基苯甲酸和鄰甲基環(huán)己基甲酸混合物經(jīng)兩次重結(jié)晶，結(jié)晶出苯酞，結(jié)晶溫度為0℃。

所述的溶劑是二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己烷、十氫萘中的一種或兩種以上混合，苯酐的濃度5％-20％。

本發(fā)明的恒壓反應(yīng)或固定床、溶劑回收塔、精餾采用間歇或連續(xù)操作的方式，操作靈活、簡便。

本發(fā)明采用苯酐溶液為原料，以蛋殼型PdRu為選擇加氫催化劑，在恒壓反應(yīng)釜或固定床中進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)后產(chǎn)品直接進(jìn)入脫溶劑塔，塔頂溶劑回收利用。塔底物料進(jìn)六氫苯酐精餾塔精餾生產(chǎn)高純度六氫苯酐。六氫苯酐精餾塔塔頂產(chǎn)品經(jīng)兩次重結(jié)晶生產(chǎn)高純度苯酞。此方法不但具有操作簡單，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益及工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

圖中：1苯酐溶解塔；2苯酐選擇加氫塔；3溶劑回收塔；4六氫苯酐精餾塔。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1：蛋殼型PdRu催化劑的制備，以成型的Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂為載體，以PdCl₂和RuCl₃為金屬前體，采用反應(yīng)沉積制備蛋殼型PdRu/Al₂O₃，PdRu/MgO，PdRu/ZnO，PdRu/TiO₂催化劑，反應(yīng)沉積是利用快速還原反應(yīng)將金屬粒子沉積到載體表面，通過控制金屬前體比例可控制金屬比例，通過控制系統(tǒng)粘度、載體表面性質(zhì)、金屬離子還原速度可控制蛋殼型催化劑，金屬殼層厚度。通過控制實(shí)驗(yàn)條件制備出不同金屬比例及擔(dān)載量的蛋殼型催化劑。蛋殼型催化劑有利于加氫反應(yīng)中間產(chǎn)物的脫離，對于苯酐加氫制備六氫苯酐，蛋殼型催化劑能明顯提高六氫苯酐的選擇性。

實(shí)施例2：制備出Pd擔(dān)載量為0.1％，Ru擔(dān)載量為0.8％的不同載體蛋殼型PdRu/Al₂O₃，PdRu/MgO，PdRu/ZnO，PdRu/TiO₂催化劑，將其用于恒壓釜式反應(yīng)制備六氫苯酐反應(yīng)，對于PdRu/Al₂O₃和PdRu/TiO₂催化劑，將上述催化劑在300℃，還原2h后，倒入裝有10％苯酐的二氧六環(huán)恒壓反應(yīng)釜中，再加入助劑Na₂CO₃或NaOH，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)溫度為100℃，底物與催化劑的質(zhì)量比5:1，反應(yīng)時間為8h，助劑的質(zhì)量為底物的5％。助劑的作用是：其一是抑制苯酐和六氫苯酐水解，其二是抑制對苯酐側(cè)鏈加氫，其三是吸附反應(yīng)過程中生產(chǎn)的水。對于PdRu/MgO和PdRu/ZnO催化劑，將上述催化劑在300℃，還原2h后，倒入裝有10％苯酐的二氧六環(huán)恒壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)溫度為100℃，底物與催化劑的質(zhì)量比5:1，反應(yīng)時間為8h，反應(yīng)過程不加入助劑。下表1見苯酐加氫反應(yīng)結(jié)果。

實(shí)施例3：以Pd擔(dān)載量為0.1％，Ru擔(dān)載量為0.8％的蛋殼型PdRu/Al₂O₃催化劑，將上述催化劑在300℃，還原2h后，倒入裝有10％苯酐的二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己烷和十氫萘的恒壓反應(yīng)釜中，再加入助劑Na₂CO₃，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)溫度為100℃，底物與催化劑的質(zhì)量比5:1，反應(yīng)時間為8h，助劑的質(zhì)量為底物的5％。下表2見溶劑對苯酐選擇加氫至六氫苯酐的結(jié)果。

實(shí)施例4：以Pd擔(dān)載量為0.1％，Ru擔(dān)載量為0.8％的蛋殼型PdRu/Al₂O₃催化劑，將上述催化劑在300℃，還原2h后，倒入裝有5％、10％、15％和20％苯酐的二氧六環(huán)恒壓反應(yīng)釜中，再加入助劑Na₂CO₃，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)溫度為100℃，底物與催化劑的質(zhì)量比5:1，反應(yīng)時間為8h，助劑的質(zhì)量為底物的5％。下表3見底物濃度對苯酐選擇加氫至六氫苯酐的結(jié)果。

實(shí)施例5：以Pd擔(dān)載量為0.1％，Ru擔(dān)載量為0.8％的蛋殼型PdRu/Al₂O₃催化劑，將上述催化劑在300℃，還原2h后，倒入裝有10％苯酐的二氧六環(huán)恒壓反應(yīng)釜中，再加入助劑Na₂CO₃，底物與催化劑的質(zhì)量比5:1，反應(yīng)時間為8h，助劑的質(zhì)量為底物的5％。下表4見反應(yīng)條件對苯酐選擇加氫至六氫苯酐的結(jié)果。

實(shí)施例6：以Pd擔(dān)載量為0.1％，Ru擔(dān)載量為0.8％的蛋殼型PdRu/Al₂O₃催化劑，將上述催化劑在300℃，還原2h后，倒入裝有10％苯酐的二氧六環(huán)恒壓反應(yīng)釜中，再加入助劑Na₂CO₃，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為8h，助劑的質(zhì)量為底物的5％。下表5見底物與催化劑的質(zhì)量比對苯酐選擇加氫至六氫苯酐的結(jié)果。

實(shí)施例7：以Pd擔(dān)載量為0.1％，Ru擔(dān)載量為0.8％的蛋殼型PdRu/Al₂O₃催化劑，將上述催化劑在300℃，還原2h后，倒入裝有10％苯酐的二氧六環(huán)恒壓反應(yīng)釜中，再加入助劑Na₂CO₃，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)溫度為100℃，底物與催化劑的質(zhì)量比5:1，助劑的質(zhì)量為底物的5％。下表6見反應(yīng)時間對苯酐選擇加氫至六氫苯酐的結(jié)果。

實(shí)施例8：將各催化劑在300℃，還原2h后，倒入裝有10％苯酐的二氧六環(huán)恒壓反應(yīng)釜中，再加入助劑Na₂CO₃，反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)溫度為100℃，底物與催化劑的質(zhì)量比5:1，助劑的質(zhì)量為底物的5％，反應(yīng)8h。下表7見不同催化劑對苯酐選擇加氫至六氫苯酐的結(jié)果。

實(shí)施例9：以Pd擔(dān)載量為0.1％，Ru擔(dān)載量為1.5％的蛋殼型PdRu/MgO催化劑，應(yīng)用于固定床反應(yīng)，以10％苯酐的二氧六環(huán)為原料，考察反應(yīng)條件對對苯酐選擇加氫的影響。下表8見反應(yīng)條件對對苯酐選擇加氫結(jié)果。

實(shí)施例10：以實(shí)施例7反應(yīng)結(jié)果生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行溶劑回收。脫溶劑塔塔頂溫度100～110℃、塔壓0.1MPa、理論塔板數(shù)為9，回流比為0.03。溶劑純度達(dá)99.9％，回收率99％。脫溶劑塔塔底物流進(jìn)入六氫苯酐精餾塔進(jìn)行分離

實(shí)施例11：以實(shí)施例10生產(chǎn)的塔底物流進(jìn)行六氫苯酐精餾提純。六氫苯酐精餾塔塔頂溫度260～290℃、塔壓0.1MPa、理論塔板數(shù)為200，回流比為2.6，塔底出六氫苯酐產(chǎn)品，六氫苯酐純度達(dá)98％以上，回收率97.4％。塔頂出苯酞、鄰甲基苯甲酸和鄰甲基環(huán)己基甲酸混合物

實(shí)施例12：以實(shí)施例11生產(chǎn)的塔頂物流進(jìn)行重結(jié)晶提純苯酞。經(jīng)兩次重結(jié)晶，結(jié)晶出苯酞，結(jié)晶溫度為0℃，苯酞純度可達(dá)99.5％，回收率大于87％。