本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種烷氧基硅烷的生產(chǎn)工藝，具體涉及甲基氯硅烷的醇解制備烷氧基硅烷的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅化合物及由其制得的有機(jī)硅材料品種繁多、性能優(yōu)異，近年來得到了迅猛發(fā)展。甲基氯硅烷合成技術(shù)主要采用直接法合成。直接法合成甲基氯硅烷的副產(chǎn)物以甲基三氯硅烷最多，約為總產(chǎn)物的5-15％，如何有效地利用是生產(chǎn)裝置長周期運(yùn)行必須考慮的問題。而甲基三乙氧基硅烷是有機(jī)硅工業(yè)的重要原料之一，利用甲基三氯硅烷醇解以制備甲基三乙氧基硅烷，就可以實(shí)現(xiàn)對甲基三氯硅烷的有效利用，從而大大提高有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的附加值。從目前的報(bào)導(dǎo)來看，有機(jī)烷氧基硅烷的合成方法較多，如直接法、格氏法、醇解法、鈉縮合法等，比較常用的方法是有機(jī)氯硅烷醇解法。
有機(jī)氯硅烷醇解法是由有機(jī)氯硅烷與醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，是工業(yè)上合成有機(jī)烷氧基硅烷最重要的方法之一。有機(jī)氯硅烷的醇解反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，使用過量的醇，有利于生成烷氧基硅烷，但過量的醇提高生產(chǎn)成本。通常采取的辦法是及時(shí)從反應(yīng)體系中除去副產(chǎn)的HCl，將更加經(jīng)濟(jì)。在醇解過程中，采取了使用溶劑或加入惰性氣體、通過降低壓力、加入酸鍵合劑(如吡啶)等方式盡快除去反應(yīng)中生成的氯化氫。引入其他物質(zhì)，將影響產(chǎn)品純度、收率或增加生產(chǎn)成本。
專利CN 102372733B提到了一種甲基三烷氧基硅烷的連續(xù)生產(chǎn)方法由于采用帶醇解塔的連續(xù)攪拌反應(yīng)釜與薄膜反應(yīng)器相結(jié)合的醇解裝置及制備方法，包括步驟:醇解步驟、深化醇解步驟、中和步驟、精餾分離步驟。專利申請CN 104004012 A提到一種類似工藝，該方法包括酯化工藝、汽提工藝和氯化氫的回收工藝等步驟。專利CN101348497B也公開了一種烷氧基硅烷塔式制備工藝。該類工藝使用塔式醇解反應(yīng)裝置，可強(qiáng)化物料汽提過程，獲得較好的反應(yīng)效果。使用塔式連續(xù)反應(yīng)工藝可大大提高氣提效率，加速HCl解析，使之離開反應(yīng)體系。這樣將可獲得含HCl極低的烷氧基硅烷。
專利CN 102079754 B介紹了一種甲基三乙氧基硅烷的生產(chǎn)工藝，將無水乙醇和甲基三氯硅烷分別汽化，在醇解釜內(nèi)反應(yīng)。待醇解釜內(nèi)物料到達(dá)有一定量后，將其送往氣提釜趕酸。再加入中和劑：六甲基二硅氮烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和乙醇鈉進(jìn)行中和反應(yīng)。中和好的物料經(jīng)鹽泥沉降后進(jìn)入兩塔精餾得到甲基三乙氧基硅烷。這是目前典型的一種甲基三乙氧基硅烷合成工藝。與之相比，我們采用塔+釜的反應(yīng)工藝，在醇解塔內(nèi)，甲基三氯硅烷反應(yīng)更完全，含氯量更低，產(chǎn)品的中和處理和精餾更簡單，且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。另外，國內(nèi)有文獻(xiàn)報(bào)道，在醇解過程中，使用溶劑或加入惰性氣體、通過降低壓力、加入酸鍵合劑(如吡啶)等方式盡快除去反應(yīng)中生成的氯化氫，這將導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。加入其它介質(zhì)，致使后處理工藝更加復(fù)雜，產(chǎn)品的精制也比較困難。溶劑回收和處理將增加生產(chǎn)成本。
英國專利GB992111和GB993249都介紹了烷氧基硅烷或烷氧基聚硅氧烷的連續(xù)生產(chǎn)工藝，通過氯代硅烷與醇類、和/或水進(jìn)行反應(yīng)。該工藝不需要相對復(fù)雜的設(shè)備就得到了氯化氫含量為0.2～0.6％的產(chǎn)品。在這些工藝中，要么氣態(tài)的醇和氣態(tài)的氯代硅烷從塔釜縱向側(cè)壁大約中間位置進(jìn)入塔釜；或氣態(tài)硅烷從醇反方向從塔釜底部進(jìn)入塔釜，或含有水的醇從頂部向下流入塔釜。本發(fā)明相比上述幾種工藝，產(chǎn)品得率更高，而且產(chǎn)品中氯化氫含量低于5ppm。經(jīng)過簡單處理，所得產(chǎn)品中的氯化氫含量是得到早前工藝產(chǎn)品最低氯化氫含量的大約千分之一。而德國專利DE913769介紹的工藝，為了生產(chǎn)烷氧基硅烷，液態(tài)醇和液態(tài)氯代硅烷從反應(yīng)釜頂部同向加入，這種工藝就需要加入干燥的氨來除去殘余的氯化氫。
為了得到高純度的產(chǎn)品烷氧基硅烷，大部分工藝采取了較為復(fù)雜的工藝。如CN 102633825B中提到了一種烷氧基硅烷連續(xù)霧化中和提純方法及系統(tǒng)，將含有HCl的烷氧基硅烷用氨氣霧化，再用高壓氫氣霧化，然后經(jīng)有機(jī)堿中和后，再依次經(jīng)氯化鈣和強(qiáng)堿型離子樹脂混合層、及波紋板規(guī)整填料層處理，然后冷凝收集。烷氧基硅烷氯化氫的含量在10ppm以下，氮?dú)夂繛?0ppm以下，產(chǎn)品純度可達(dá)99％。專利CN101437830B公開了一種降低烷氧基硅烷內(nèi)殘留的鹵化物含量的方法，該方法包括使具有殘留的鹵化物含量的烷氧基硅烷與活性炭接觸，接著分離烷氧基硅烷。
在此應(yīng)用基礎(chǔ)上，本發(fā)明的發(fā)明人欲提供一種可以提高有機(jī)烷氧基硅烷純度的生產(chǎn)工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種烷氧基硅烷的生產(chǎn)工藝，用以提高產(chǎn)品的純度。
本發(fā)明烷氧基硅烷的生產(chǎn)工藝，包括如下步驟：
A、醇除水后進(jìn)入反應(yīng)設(shè)備，與有機(jī)氯硅烷發(fā)生酯化反應(yīng)；
B、發(fā)生酯化反應(yīng)后物料進(jìn)入蒸發(fā)設(shè)備，蒸餾除去物料中的少量醇；
C、蒸餾產(chǎn)物中和后即得烷氧基硅烷。
上述技術(shù)方案中，在本發(fā)明生產(chǎn)工藝啟動(dòng)階段，步驟A先加入醇，使反應(yīng)設(shè)備內(nèi)出現(xiàn)醇的回流；在出現(xiàn)醇回流時(shí)，再加入有機(jī)氯硅烷，醇加入量降低至反應(yīng)所消耗的量的0.8-1.2倍。
上述技術(shù)方案中，步驟A所述有機(jī)氯硅烷為具有以下通式的化合物：
RnSiCl4-n
其中R表示相同或不同的原子或基團(tuán)，在反應(yīng)條件下對反應(yīng)所用的醇呈惰性，n為0、1、2或3。R包括氫尤其是烴基基團(tuán)，例如甲基、乙烯基、苯基或甲苯基。R還可以是由在反應(yīng)條件下呈惰性的原子或基團(tuán)所取代的烴基基團(tuán)。由于有機(jī)氯硅烷很容易獲得，本發(fā)明中n以0或1為優(yōu)選，R以甲基為優(yōu)選；也可以使用不同有機(jī)氯硅烷的混合物。
上述技術(shù)方案中，步驟A所述的醇為沸點(diǎn)低于要生產(chǎn)的烷氧基硅烷的任意脂肪族醇，以及可以在反應(yīng)設(shè)備中蒸餾；如該醇可以在塔釜內(nèi)蒸餾。所述的醇可以用在所用反應(yīng)條件下對氯代硅烷呈惰性的原子或基團(tuán)取代。具體的，步驟A所述的醇，具體包括甲醇、乙醇、β-甲氧基乙醇、正丙醇、異丙醇和正己醇中的任意一種。
上述技術(shù)方案中，步驟A有機(jī)氯硅烷在常溫下以液體形式進(jìn)入反應(yīng)設(shè)備。
上述技術(shù)方案中，在本發(fā)明生產(chǎn)工藝啟動(dòng)階段，即在步驟A加入過量醇，使反應(yīng)設(shè)備內(nèi)出現(xiàn)醇的回流；在出現(xiàn)醇回流時(shí)，加入有機(jī)氯硅烷，醇加入量降低至反應(yīng)所消耗的量。
在反應(yīng)設(shè)備的醇進(jìn)口與有機(jī)氯硅烷進(jìn)口的各段溫度，在相應(yīng)的壓力下，需控制在反應(yīng)所用醇的沸點(diǎn)溫度以上。通過控制醇加入量和反應(yīng)設(shè)備的溫度來調(diào)節(jié)有機(jī)氯硅烷的加入量，或者通過控制有機(jī)氯硅烷加入量來調(diào)節(jié)醇加入量和反應(yīng)設(shè)備的溫度，使得有機(jī)氯硅烷加入反應(yīng)設(shè)備位置以下約1/3塔高處的溫度控制在規(guī)定范圍內(nèi)，，該位置的溫度高于所用醇相應(yīng)沸點(diǎn)0.5～12℃。
由于醇和有機(jī)氯硅烷的反應(yīng)屬于親核反應(yīng)，從反應(yīng)機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)控制系統(tǒng)的水份越低，越有利抑制副反應(yīng)，以及盡快排除反應(yīng)中生成的HCl氣體，是有效提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，醇和有機(jī)氯硅烷反應(yīng)時(shí)水的累積造成了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，影響反應(yīng)收率，并且易造成腐蝕和堵塞，所以醇在進(jìn)入反應(yīng)體系前要進(jìn)行除水，并嚴(yán)格控制水含量。步驟A醇采用的除水方式包括分子篩吸附，固體干燥劑吸附，物理吸附等，但是需保證該除水系統(tǒng)的除水介質(zhì)不與進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的醇發(fā)生反應(yīng)、溶解等。優(yōu)選的，本發(fā)明采用分子篩除水，碳吸附等。
本發(fā)明生產(chǎn)工藝中，有機(jī)氯硅烷與醇在反應(yīng)設(shè)備內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)設(shè)備保持較高的溫度而且在頂部配置有回流冷凝器。其中：(a)有機(jī)氯硅烷從反應(yīng)設(shè)備的頂部加入，醇從反應(yīng)設(shè)備底部加入或從反應(yīng)設(shè)備底部往上三分之一高度處加入；(b)反應(yīng)產(chǎn)物從醇加入點(diǎn)以下位置或反應(yīng)設(shè)備底部放出；(c)對反應(yīng)設(shè)備醇進(jìn)口與有機(jī)氯硅烷進(jìn)口之間，在規(guī)定的反應(yīng)壓力下都保持溫度高于所用醇的沸點(diǎn)溫度0.5～12℃；(d)在反應(yīng)過程中，反應(yīng)設(shè)備頂部始終保持有醇的回流。
上述技術(shù)方案中，步驟A所述的反應(yīng)設(shè)備為反應(yīng)解析系統(tǒng)，具體的，對應(yīng)的設(shè)備為反應(yīng)解析塔。具體的，所用的反應(yīng)解析塔可以是配有分餾或精餾可用的填料或嵌入件的任意管狀裝置，例如填料塔。
本發(fā)明生產(chǎn)工藝中，步驟A反應(yīng)生成的HCl隨氣相進(jìn)入冷凝裝置，醇等可凝部分經(jīng)冷凝后返回反應(yīng)設(shè)備，但是HCl并不會(huì)冷凝，由此排除反應(yīng)系統(tǒng)，大部分的HCl也是在該階段被排出，而少量的是在步驟C中和時(shí)除去。
上述技術(shù)方案中，步驟B所述蒸發(fā)設(shè)備為循環(huán)蒸餾系統(tǒng)。具體的，所述循環(huán)蒸餾系統(tǒng)可采用循環(huán)蒸發(fā)器。
上述技術(shù)方案中，步驟C蒸餾產(chǎn)物中和采用含有中和劑的固定床進(jìn)行除酸。其中所述中和劑為醇?jí)A，如乙醇鈉、乙醇鎂、甲醇鈉等，堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽等。
本發(fā)明通過改變有機(jī)氯硅烷和醇的進(jìn)料位置及比例，控制反應(yīng)設(shè)備內(nèi)特定點(diǎn)溫度、壓力，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯硅烷在反應(yīng)設(shè)備內(nèi)完全反應(yīng)，減少了反應(yīng)過程中有機(jī)氯的存在，在反應(yīng)設(shè)備中得到幾乎不含HCl的烷氧基硅烷。由于本發(fā)明制備的產(chǎn)品氯化氫含量低，HCl含量在10ppm以下，純度99.0％wt以上，不需要通過加入干燥的氨來除去殘余的氯化氫，這樣可以解決在醇解過程中需引入其他物質(zhì)的缺點(diǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明工藝流程。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，說明但不限制本發(fā)明。
如圖1，醇類經(jīng)除水后定量進(jìn)入反應(yīng)解析系統(tǒng)，有機(jī)氯硅烷按照比例與醇蒸汽在反應(yīng)解析系統(tǒng)中進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)解析系統(tǒng)塔頂設(shè)置有回流裝置，塔頂氣相可凝部分經(jīng)冷凝后返回反應(yīng)解析系統(tǒng)，HCl排出反應(yīng)解析系統(tǒng)。有機(jī)氯硅烷與塔內(nèi)的醇蒸汽酯化反應(yīng)的產(chǎn)物從底部與少量醇進(jìn)入循環(huán)蒸餾系統(tǒng)，除去并回收其產(chǎn)物中的少量醇。蒸餾后產(chǎn)物進(jìn)入中和除酸系統(tǒng)(即含中和劑的固定床)除酸后即得到產(chǎn)品烷氧基硅烷。
具體的，本發(fā)明實(shí)施例采用的反應(yīng)解析系統(tǒng)即填料塔，并帶有冷凝器。循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)即為循環(huán)蒸發(fā)器。中和除酸系統(tǒng)即為固定床并充填有中和劑。
實(shí)施例1
采用裝置為長4.8m、內(nèi)徑0.3m的反應(yīng)解析塔，內(nèi)填充四氟拉西環(huán)填料和規(guī)整波紋填料，填料高度約2.3m，塔釜帶有采用0.5MPa蒸汽加熱的加熱器，反應(yīng)解析塔塔頂氣相出口帶有出口物料冷凝器。經(jīng)分子篩吸附后，乙醇中含水900ppm。除水后的乙醇從塔釜加入，控制釜溫110～130℃，當(dāng)塔頂出現(xiàn)穩(wěn)定的乙醇回流，從反應(yīng)解析塔頂部加入甲基三氯硅烷。乙醇開始回流后，乙醇加入速度降至為250kg/h。調(diào)節(jié)甲基三氯硅烷加入速度約250kg/h，使得硅烷加入點(diǎn)下面約0.3m處溫度為80～85℃，并使甲基三氯硅烷加入點(diǎn)以下溫度均高于相應(yīng)壓力下的乙醇沸點(diǎn)。從反應(yīng)解析塔底端放出的物料，在循環(huán)蒸發(fā)器內(nèi)與乙醇分離，該部分分離出的乙醇與新鮮乙醇一起，循環(huán)回到塔釜。得到的甲基三乙氧基硅烷，經(jīng)過冷卻后進(jìn)入含乙醇鈉的固定床?？刂蒲h(huán)蒸餾釜出口物料溫度，監(jiān)控得到產(chǎn)品的乙醇含量和氯含量?？梢垣@得290kg/h的甲基三乙氧基硅烷產(chǎn)品，其純度根據(jù)氣相色譜法測定為的99.5％wt，其中的氯化氫含量為5ppm。
實(shí)施例2
采用裝置為長4.8m、內(nèi)徑0.3m的反應(yīng)解析塔，內(nèi)填充四氟拉西環(huán)填料和規(guī)整波紋填料，填料高度約2.3m，塔釜帶有采用0.5MPa蒸汽加熱的加熱器，反應(yīng)解析塔塔頂氣相出口帶有出口物料冷凝器。經(jīng)分子篩吸附后，甲醇中含水730ppm。除水后的甲醇從塔釜加入，控制釜溫95～115℃，當(dāng)塔頂出現(xiàn)穩(wěn)定的甲醇回流，從反應(yīng)解析塔頂部加入甲基三氯硅烷。甲醇開始回流后，乙醇加入速度降至為200kg/h。調(diào)節(jié)甲基三氯硅烷加入速度約300kg/h，使得硅烷加入點(diǎn)下面約0.3m處溫度為65～70℃，并使甲基三氯硅烷加入點(diǎn)以下溫度均高于相應(yīng)壓力下的甲醇沸點(diǎn)。從反應(yīng)解析塔底端放出的物料，在循環(huán)蒸發(fā)器內(nèi)與甲醇分離，該部分分離出的甲醇與新鮮甲醇一起，循環(huán)回到塔釜。得到的甲基三甲氧基硅烷，經(jīng)過冷卻后進(jìn)入含甲醇鈉的固定床?？刂蒲h(huán)蒸餾釜出口物料溫度，監(jiān)控得到產(chǎn)品的甲醇含量和氯含量?？梢垣@得270kg/h的甲基三甲氧基硅烷產(chǎn)品，其純度根據(jù)氣相色譜法測定為的99.0％wt，其中的氯化氫含量為2ppm。
實(shí)施例中雖然只描述了甲基三氯硅烷與乙醇或甲醇反應(yīng)工藝，但是依據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)原理，符合具有前述通式的化合物RnSiCl4-n條件的有機(jī)氯硅烷，以及沸點(diǎn)低于要生產(chǎn)的烷氧基硅烷的任意脂肪族醇在上述工藝流程及相應(yīng)的工藝控制條件，可以得到高純度，低HCl的烷氧基硅烷產(chǎn)品。
本發(fā)明以簡單工藝實(shí)現(xiàn)烷氧基硅烷的生產(chǎn)，尤其是甲基三乙氧基硅烷的生產(chǎn)。相對于其他工藝減少了精餾塔，采用循環(huán)蒸發(fā)器代替，增加了除水系統(tǒng)和固定床中和系統(tǒng)。通過控制反應(yīng)過程中溫度、壓力和進(jìn)料量，可以使得到烷氧基硅烷產(chǎn)品中HCl含量在10ppm以下，純度99.0％wt以上。