本發(fā)明涉及穴醚技術(shù)，具體涉及一種穴醚及其制備方法。

背景技術(shù)：

1967年佩德森(Charles Pedersen)偶然合成了冠醚并發(fā)現(xiàn)其絡(luò)合堿金屬離子的特性，自此這類(lèi)大環(huán)分子就因?yàn)槠渚赖慕Y(jié)構(gòu)和分子識(shí)別方面的應(yīng)用開(kāi)始受到廣泛的關(guān)注。作為冠醚的衍生物“穴醚”這個(gè)名稱(chēng)是法國(guó)Jean-Marie Lehn最先提出來(lái)的，用來(lái)描述一類(lèi)具有穴狀空腔的三橋冠醚分子，制備其的最初目的是通過(guò)包裹作用來(lái)更好地絡(luò)合金屬陽(yáng)離子。由于穴醚配體的獨(dú)特性，為合成化學(xué)工作者帶來(lái)了機(jī)遇，近年來(lái)對(duì)穴醚配體的研究越來(lái)越多，隨著有機(jī)化學(xué)家研究的深入和不懈努力，穴醚配體種類(lèi)越來(lái)越豐富。氮雜穴醚配體是Lehn首次合成出并發(fā)展了一系列氮雜穴醚。氮雜穴醚配合物由于其獨(dú)特的配位特性，在小分子識(shí)別方面具有較好的研究前景。

鑒于大環(huán)配體在分子識(shí)別等方面的應(yīng)用，設(shè)計(jì)和合成新的大環(huán)配體已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。現(xiàn)已合成的、大環(huán)配體一般可分為冠醚、杯芳烴環(huán)糊精等。這類(lèi)配體一般以O(shè)原子為配位點(diǎn)，而且構(gòu)成的環(huán)數(shù)少，不易于調(diào)節(jié)。而在對(duì)穴醚配體對(duì)分子識(shí)別文獻(xiàn)調(diào)研時(shí)發(fā)現(xiàn)大部分都是針對(duì)由二醛基或二酮基化合物與三(2-乙基胺)氨(tren)縮合形成希夫堿還原得到的氮雜穴醚配體(L1)(2+2)的研究鑒于此，合成出具有多個(gè)可調(diào)節(jié)大小的分子識(shí)別空穴成為研究熱點(diǎn)。

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，現(xiàn)在配合物方面穴醚主要有兩方面的研究：1)穴醚高分子多聚物的研究；2)穴醚識(shí)別陰離子和中性分子的研究。前者不屬于配位化學(xué)的研究?jī)?nèi)容。而穴醚的分子識(shí)別特性即穴醚配體與客體分子的作用方式有兩種：一是穴醚(主體分子)與金屬陽(yáng)離子以離子-偶極作用形成穩(wěn)定的配合物之后利用金屬中心的電正性再次結(jié)合客體分子；另一個(gè)是穴醚分子上的N結(jié)合質(zhì)子后利用其電正性識(shí)別陰離子。而在對(duì)分子識(shí)別文獻(xiàn)調(diào)研時(shí)發(fā)現(xiàn)大部分都是針對(duì)由二醛基或二酮基化合物與三(2-乙基胺)氨(tren)縮合形成希夫堿還原得到的氮雜穴醚配體(L1)(2+2)的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

我們主要研究穴醚配合物對(duì)客體分子(包括陰離子和中性配體)的識(shí)別。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種穴醚，其結(jié)構(gòu)式為，[(CH₂)₈(NH)₃]₄(C₆H₂RO)₄[(CH₂)_nO₂]₂，其中N和O為配位原子。

所述的穴醚，其由[2+4]N雜環(huán)構(gòu)筑。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備如上述的穴醚的方法，包括以下步驟：在溫度不超過(guò)50℃環(huán)境下2-羥基-1,3-苯二醛與二溴丁烷在碳酸鉀的DMF中反應(yīng)4h得到四醛沉淀；將得到的四醛與3-氨基丙基-1,3-丙二胺溶于甲醇中，在攪拌的條件下加熱回流5個(gè)小時(shí)，至溶液微黃色澄清液；冷卻，過(guò)濾，在常溫?cái)嚢璧臈l件下慢慢加入硼氫化鈉至溶液無(wú)色；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉甲醇，將得到的白色固體反復(fù)用水洗，至水溶液pH為7。

制得穴醚的結(jié)構(gòu)式為[(CH₂)₈(NH)₃]₄(C₆H₂RO)₄[(CH₂)_nO₂]₂，制備過(guò)程中所采用的反應(yīng)原料的用量均按反應(yīng)方程式中的倍量進(jìn)行。

所述的方法，具體合成路線(xiàn)如下：

其中n＝2-8，R為甲基。

將0.025molA溶于DMF，在加熱的條件下且控制溫度在40-50℃之間，加入0.05mol碳酸鉀，攪拌2h，逐滴加入0.025mol的1,4-二溴丁烷，反應(yīng)4h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉DMF，得到白色固體，用甲醇重結(jié)晶，后反復(fù)水洗得到產(chǎn)物B；將得到的0.025mol產(chǎn)物B溶于甲醇中，在回流的條件下加入0.05mol的3-氨基丙基-1,3-丙二胺，回流5個(gè)小時(shí)后得到黃色的溶液；冷卻過(guò)濾后慢慢分小批量加入0.2mol硼氫化鈉，常溫下攪拌4-5個(gè)小時(shí)，至溶液為無(wú)色，蒸發(fā)掉甲醇后水洗至pH值為7，得到模板產(chǎn)物

本發(fā)明涉及一類(lèi)[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的制備方法，以反應(yīng)物為二溴丁烷為例。該類(lèi)化合物具有合成方法簡(jiǎn)單、配位點(diǎn)多、空穴大小可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，在配合物合成以及分子識(shí)別方面有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明涉及一種[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的制備，并可延伸到其相關(guān)衍生物的制備。以1,4-二溴丁烷為原料，通過(guò)較簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)的方法，通過(guò)烷基取代反應(yīng)、席夫堿的合成、還原等三個(gè)步驟，以及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、重結(jié)晶等技術(shù)，制備了[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的純品，初步確定這些N雜環(huán)狀穴醚具有優(yōu)良的配位能力，因此在分子或離子識(shí)別方面會(huì)有較高的潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中產(chǎn)物C的硫酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2是實(shí)施例1中產(chǎn)物C的Ni鹽晶體結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明具體實(shí)施方式不限于下述實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明。

實(shí)施例：

1以1,4-二溴丁烷為原料[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配合物的制備及表征

將4.1g(0.025mol)A(R為甲基)溶于DMF，在加熱的條件下(控制溫度在40-50℃之間)加入6.9g(0.05mol)碳酸鉀，攪拌2h，逐滴加入5.4g(0.025mol)1,4-二溴丁烷，反應(yīng)4h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉DMF，得到白色固體，用甲醇重結(jié)晶，后反復(fù)水洗得到產(chǎn)物B。產(chǎn)率50％。

將得到的6.7g(0.025mol)產(chǎn)物B溶于甲醇中，在回流的條件下加入6.1g(0.05mol)3-氨基丙基-1,3-丙二胺，回流5個(gè)小時(shí)后得到黃色的溶液。冷卻過(guò)濾后慢慢分小批量加入7.6g(0.2mol)硼氫化鈉，常溫下攪拌4-5個(gè)小時(shí)，至溶液為無(wú)色。蒸發(fā)掉甲醇后水洗至pH值為7，得到產(chǎn)物C。產(chǎn)率45％。

具體合成路線(xiàn)如下：

其中n＝2-8。

本發(fā)明涉及一類(lèi)[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的制備方法，以反應(yīng)物為二溴丁烷為例。該類(lèi)化合物具有合成方法簡(jiǎn)單、配位點(diǎn)多、空穴大小可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，在配合物合成以及分子識(shí)別方面有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明涉及一種[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的制備，并可延伸到其相關(guān)衍生物的制備。以1,4-二溴丁烷為原料，通過(guò)較簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)的方法，通過(guò)烷基取代反應(yīng)、席夫堿的合成、還原等三個(gè)步驟，以及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、重結(jié)晶等技術(shù)，制備了[2+4]N雜環(huán)狀穴醚配體的純品，初步確定這些N雜環(huán)狀穴醚具有優(yōu)良的配位能力，因此在分子或離子識(shí)別方面會(huì)有較高的潛在的應(yīng)用價(jià)值。

與冠醚相比，穴醚可以引入更多的結(jié)合位點(diǎn)，但是穴醚化合物的合成和研究在我國(guó)起步較晚，其中主要的原因有反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、步驟多、分離純化手續(xù)復(fù)雜等(張進(jìn)琪等，1991，化學(xué)傳感器)。而本申請(qǐng)用到的是常規(guī)溶劑甲醇，其沸點(diǎn)低容易揮發(fā)除去，只需要經(jīng)過(guò)兩步純化即可得到產(chǎn)物。反應(yīng)中用到反應(yīng)物C具有三個(gè)N，增加了穴醚的配位點(diǎn)數(shù)；而長(zhǎng)度可調(diào)節(jié)的二溴烷烴的引入使得終產(chǎn)物穴醚的孔穴大小具有可調(diào)節(jié)性，從而使其具有識(shí)別不同大小的分子或離子的潛在應(yīng)用價(jià)值。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。