本發(fā)明涉及一種電池級(jí)甲基鹵化銨的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種采用氫鹵酸和六次甲基四胺熱化學(xué)反應(yīng)，低成本生產(chǎn)鈣鈦礦太陽(yáng)電池用甲基鹵化銨的生產(chǎn)方法，屬于新能源和新材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

基于有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光吸收材料制備的太陽(yáng)能電池被稱為鈣鈦礦太陽(yáng)電池，目前其光電轉(zhuǎn)換效率已超過28%，未來可望達(dá)到50%，將顛覆現(xiàn)有太陽(yáng)電池技術(shù)成為市場(chǎng)主流產(chǎn)品。 鈣鈦礦太陽(yáng)電池通常是由透明導(dǎo)電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。鈣鈦礦光吸收層的厚度一般為200-600nm，主要作用是吸收太陽(yáng)光并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并能高效傳輸電子-空穴對(duì)。

鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX₃，其中, A代表一價(jià)的銨離子， M代表金屬陽(yáng)離子, X代表鹵素陰離子。目前國(guó)內(nèi)外已對(duì)金屬陽(yáng)離子和鹵素陰離子的研究比較透徹，而對(duì)一價(jià)的銨離子的組成、結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制的研究才剛剛起步。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鈣鈦礦型光吸收材料甲銨鉛鹵化物（CH₃NH₃PbX₃）進(jìn)行了大量研究，它是由甲基鹵化銨（甲基銨氫鹵酸鹽）和鹵化鉛反應(yīng)生成的無機(jī)-有機(jī)共價(jià)化合物，它是一種半導(dǎo)體光吸收材料，其帶隙約為 1.5eV，能充分吸收波長(zhǎng) 400-800nm 的可見光，具有光吸收性能良好、制備簡(jiǎn)單和光電轉(zhuǎn)換效率高的特性。

甲基鹵化銨已成為鈣鈦礦太陽(yáng)電池的重要原材料，目前實(shí)驗(yàn)室研究中采用的甲基鹵化銨一般是市售高純化學(xué)試劑或研究人員自制原料，存在化學(xué)試劑價(jià)格昂貴、各批次產(chǎn)品質(zhì)量相差很大和光電轉(zhuǎn)換性能不穩(wěn)定的問題。鈣鈦礦太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)化取決于電池的光電轉(zhuǎn)換效率、性能穩(wěn)定性和原材料成本等多種因素。隨著鈣鈦礦太陽(yáng)電池技術(shù)突破和應(yīng)用市場(chǎng)擴(kuò)大，需要專業(yè)化的鈣鈦礦太陽(yáng)電池原材料配套供應(yīng)。

鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收材料不同于高純化學(xué)試劑，不一定要求產(chǎn)品具有高純度和元素組成完全符合分子式中計(jì)量比。因?yàn)楣δ懿牧现泻械碾s質(zhì)通?？煞譃橛泻﹄s質(zhì)、無害雜質(zhì)或有益雜質(zhì)三類，需要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用要求合理區(qū)分和對(duì)待材料中所含雜質(zhì)，控制無害雜質(zhì)在一定范圍內(nèi)，盡量保留有益雜質(zhì)，盡量去除有害雜質(zhì)。所以，鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收材料研究開發(fā)必須與材料的應(yīng)用測(cè)試結(jié)合起來進(jìn)行，以確定出電池級(jí)產(chǎn)品最適用的具體技術(shù)指標(biāo)。

甲基鹵化銨通常采用甲胺溶液與氫鹵酸溶液在0℃下進(jìn)行中和反應(yīng)2h，然后在50-60℃下真空蒸發(fā)溶劑得到甲基鹵化銨粗產(chǎn)品，用乙醚洗滌，粗產(chǎn)品進(jìn)一步在乙醚和乙醇混合溶劑中重結(jié)晶得到高純度甲基鹵化銨產(chǎn)品，存在的主要問題是甲基鹵化銨產(chǎn)品中的雜質(zhì)甲胺、雜質(zhì)氫鹵酸和水分都屬于有害雜質(zhì)，嚴(yán)重影響甲基鹵化銨產(chǎn)品性能，而這些有害雜質(zhì)又不容易去除干凈；此外，大量低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑回收比較困難，面臨許多安全環(huán)保方面的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種電池級(jí)甲基鹵化銨的生產(chǎn)方法，特別是一種采用氫鹵酸和六次甲基四胺反應(yīng)，低成本生產(chǎn)鈣鈦礦太陽(yáng)電池用甲基鹵化銨的生產(chǎn)方法，以滿足安全環(huán)保和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)需要，技術(shù)方案包括以下步驟：

（1）在玻璃反應(yīng)器中分別加入粉碎到0.01-0.5mm的六次甲基四胺粉末，再加入氫鹵酸溶液和去離子水，控制原料投料摩爾比為：氫鹵酸：六次甲基四胺：水 = 1：0.35-0.5：5-10，所述氫鹵酸為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或其混合物；

（2）將以上物料混合均勻，加熱到80-100℃時(shí)完全溶解形成透明溶液，隨著水分的蒸發(fā)物料固化，再加熱到160-180℃，使固體物料在熔融條件下反應(yīng)1-6h，使副產(chǎn)物甲酸在160℃下分解揮發(fā)，進(jìn)一步加熱到220-280℃使過量六次甲基四胺分解，至沒有明顯氣體放出為止；

（3）冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，加入C1-C4的脂肪醇和C1-C4的脂肪醚混合溶劑，使生成的甲基鹵化銨在50-70℃下溶解，趁熱過濾不溶性雜質(zhì)，所述混合溶劑中脂肪醇和脂肪醚質(zhì)量比為1:1-9；

（4）將甲基鹵化銨溶液緩慢冷卻到-5-5℃，析出白色甲基鹵化銨結(jié)晶，真空過濾，用C1-C4的脂肪醚洗滌，將分離的結(jié)晶在80-100℃下真空干燥，得到高純度白色甲基鹵化銨結(jié)晶，用液相色譜法測(cè)定其含量為99.0%-99.5%，主要雜質(zhì)為無害的六次甲基四胺，有害雜質(zhì)甲胺含量為0.02-0.05%，有害雜質(zhì)甲醛含量0.01-0.02%，，有害雜質(zhì)水分含量0.01-0.05%。

本發(fā)明中甲基鹵化銨采用氫鹵酸和六次甲基四胺在加熱條件下反應(yīng)，低成本生產(chǎn)電池級(jí)甲基鹵化銨固體產(chǎn)品，但反應(yīng)過程比較復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件才能抑制副反應(yīng)進(jìn)行，制備過程主要反應(yīng)如下：

N₄(CH₂)₆ + 6H₂O +4HX → 4NH₄X + 6HCHO

NH₄X + 2HCHO → CH₃NH₃X + HCOOH

從以上化學(xué)反應(yīng)式可見，主要副產(chǎn)物為鹵化銨、甲酸、甲醛和水分，甲酸、甲醛和水分的沸點(diǎn)比較低，可以通過加熱揮發(fā)方式除去；副產(chǎn)物鹵化銨可以通過控制反應(yīng)條件抑制；反應(yīng)過程中還應(yīng)控制升溫速度，以防止高溫條件下原料的分解和揮發(fā)損失。

過量水分的存在不僅加快了六次甲基四胺水解生成甲醛的速度，而且使反應(yīng)原料在較低溫度下溶解，促進(jìn)甲基鹵化銨的生成，過量水分在反應(yīng)完成后又可以高溫?fù)]發(fā)除去，不會(huì)影響產(chǎn)品性能。

本發(fā)明中采用原料六次甲基四胺、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、無水乙醇、異丙醇和四氫呋喃為市售化學(xué)試劑。

本發(fā)明中產(chǎn)品和有機(jī)雜質(zhì)含量測(cè)定采用日本產(chǎn)液相色譜儀LC-20A，采用表面積歸一化方法分析；水分測(cè)試采用卡爾-費(fèi)休法。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

（1）本發(fā)明甲基鹵化銨生產(chǎn)方法中的副產(chǎn)物甲酸、甲醛和水分能夠氣相分離，容易得到高純度產(chǎn)品；

（2）本發(fā)明采用氫鹵酸和六次甲基四胺低成本生產(chǎn)電池級(jí)甲基鹵化銨，具有工藝簡(jiǎn)單和環(huán)保安全的特點(diǎn)；

（3）本發(fā)明方法生產(chǎn)的甲基鹵化銨中主要雜質(zhì)為六次甲基四胺，對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)電池原料屬于無害雜質(zhì)，不影響甲基鹵化銨產(chǎn)品的使用性能。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在玻璃反應(yīng)器中分別粉碎到0.1mm的六次甲基四胺粉末36.1g(0.25mol)，再加入質(zhì)量百分濃度為30%的鹽酸60.8g(0.5mol)和去離子水45g(2.5mol)。將以上物料混合均勻，加熱到80-100℃時(shí)完全溶解形成透明溶液，隨著水分的蒸發(fā)物料固化，再加熱到160-180℃，使固體物料在熔融條件下反應(yīng)2h，使副產(chǎn)物甲酸在160℃下分解揮發(fā)，進(jìn)一步加熱到220℃下使過量六次甲基四胺分解，至沒有明顯氣體放出為止。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，加入異丙醇和四氫呋喃質(zhì)量比為1:4的混合溶劑80mL使生成的甲基氯化銨在60℃下溶解，趁熱過濾不溶性雜質(zhì)。將甲基氯化銨溶液緩慢冷卻到-5-5℃，析出白色甲基氯化銨結(jié)晶，真空過濾，用少量四氫呋喃洗滌，將分離的結(jié)晶在80-100℃下真空干燥，得到高純度白色甲基氯化銨結(jié)晶，測(cè)定結(jié)晶熔點(diǎn)為231-234℃，并用液相色譜法測(cè)定其含量為99.1%，六次甲基四胺含量為0.2%，雜質(zhì)甲胺含量為0.02%，甲醛含量0.02%，水分含量0.02%。

實(shí)施例2

在玻璃反應(yīng)器中分別粉碎到0.1mm的六次甲基四胺粉末28.8g(0.20mol)，再加入質(zhì)量百分濃度為45%的氫溴酸90g(0.5mol)和去離子水18g(1.0mol)。將以上物料混合均勻，加熱到80-100℃時(shí)完全溶解形成透明溶液，隨著水分的蒸發(fā)物料固化，再加熱到160-180℃，使固體物料在熔融條件下反應(yīng)2h，使副產(chǎn)物甲酸在160℃下分解揮發(fā)，進(jìn)一步加熱到270℃至沒有明顯氣體放出為止。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，加入異丙醇和四氫呋喃質(zhì)量比為1:4的混合溶劑80mL使生成的甲基溴化銨在60℃下溶解，趁熱過濾不溶性雜質(zhì)。將甲基溴化銨溶液緩慢冷卻到-5-5℃，析出白色甲基溴化銨結(jié)晶，真空過濾，用少量四氫呋喃洗滌，將分離的結(jié)晶在80-100℃下真空干燥，得到高純度白色甲基溴化銨結(jié)晶，測(cè)定結(jié)晶熔點(diǎn)為293-296℃，并用液相色譜法測(cè)定其含量為99.5%，六次甲基四胺含量為0.2%，雜質(zhì)甲胺含量為0.02%，甲醛含量0.02%，水分含量0.01%。

實(shí)施例3

在玻璃反應(yīng)器中分別粉碎到0.1mm的六次甲基四胺粉末28.8g(0.20mol)，再加入質(zhì)量百分濃度為55%的氫碘酸116g(0.5mol)和去離子水9g(0.5mol)。將以上物料混合均勻，加熱到100℃時(shí)完全溶解形成透明溶液，隨著水分的蒸發(fā)物料固化，再加熱到160-180℃，使固體物料在熔融條件下反應(yīng)2h，進(jìn)一步加熱到260℃至沒有明顯氣體放出為止。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，加入異丙醇和四氫呋喃質(zhì)量比為1:4的混合溶劑80mL使生成的甲基碘化銨在60℃下溶解，趁熱過濾不溶性雜質(zhì)。將甲基碘化銨溶液緩慢冷卻到-5-5℃，析出白色甲基碘化銨結(jié)晶，真空過濾，用少量四氫呋喃洗滌，將分離的結(jié)晶在80-100℃下真空干燥，得到高純度白色甲基碘化銨結(jié)晶，測(cè)定結(jié)晶熔點(diǎn)為275-280℃，并用液相色譜法測(cè)定其含量為99.5%，六次甲基四胺含量為0.1%，雜質(zhì)甲胺含量為0.01%，甲醛含量0.01%，水分含量0.01%。