本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種復(fù)合阻燃劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物以其良好性的價(jià)比，已被廣泛用于生產(chǎn)生活的方方面面。然而多數(shù)聚合物易燃，其很多應(yīng)用都有特定阻燃要求。含鹵阻燃，如鹵銻協(xié)效，高效且低成本，是傳統(tǒng)商業(yè)化阻燃的主要手段。然而，含鹵阻燃劑具有持久性污染，并破壞臭氧層，現(xiàn)已被多數(shù)國(guó)家嚴(yán)禁使用。近二十年來(lái)，無(wú)鹵阻燃已成為聚合物阻燃研究的焦點(diǎn)。以聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺為核心組分的無(wú)鹵膨脹型阻燃體系，可謂發(fā)展較為成功，已在無(wú)鹵商業(yè)化阻燃領(lǐng)域得到了普遍應(yīng)用。該體系對(duì)組分配比要求較高，只有當(dāng)其酸源（聚磷酸銨）、炭源（季戊四醇）和氣源（三聚氰胺）匹配時(shí)，才能有效阻燃聚合物。然而，這些組分為極性物質(zhì)，易吸潮、與非極性高聚物溶混性差；所以直接將之共混用作聚烯烴等塑料的阻燃劑，容易引發(fā)噴霜、滲析和劣化性能等問(wèn)題；將之添加到氨基等水性涂料作阻燃改良，則易使其固化涂層持久耐用性變差，主要表現(xiàn)為不抗老化，短期內(nèi)涂層即發(fā)生龜裂或脫落現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合阻燃劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明所述的一種復(fù)合阻燃劑，其特征是：由甲殼素類化合物，植酸類化合物，乙酸酐，硅氧烷，多元胺，白炭黑，尿素和水經(jīng)混合反應(yīng)而成；

所述的甲殼素類化合物至少有一種選自幾丁質(zhì)或殼聚糖；

所述的植酸類化合物至少有一種選自植酸，植酸鈉，植酸鉀，植酸鎂，植酸鈣，植酸鐵，植酸鈷或植酸鋅；

且其配比為：100重量份甲殼素類化合物，165～240重量份植酸類化合物，10～30重量份水，160～235重量份多元胺，20～40重量份白炭黑，260～500重量份乙酸酐，10～50重量份硅氧烷，15～25重量份尿素。

所述的硅氧烷至少有一種選自二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，脲丙基三乙氧基硅烷，異氰酸丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，氨基乙基氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷或3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。

所述的多元胺至少有一種選自三聚氰胺，二乙烯三胺，四乙基戊胺，六亞甲基四胺，乙二胺，丁二胺，己二胺，N,N-二乙基-1,4-戊二胺，癸二胺，哌嗪，鄰苯二胺或二氨基甲苯。

本發(fā)明所述的一種復(fù)合阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：先將100重量份甲殼素類化合物，165～240重量份植酸類化合物，10～30重量份水，160～235重量份多元胺，20～40重量份白炭黑，混合均勻并于105～135℃反應(yīng)1~3h，然后，邊攪拌邊加入260～500重量份乙酸酐，10～50重量份硅氧烷，二次混合均勻并升溫于125～145℃反應(yīng)0.5~1h，最后，再投入15～25重量份尿素，三次混合均勻并升溫于250～260℃固化反應(yīng)0.5 h，出料，冷卻，粉碎即得產(chǎn)品。

所述的硅氧烷至少有一種選自二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，脲丙基三乙氧基硅烷，異氰酸丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，氨基乙基氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷或3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。

所述的多元胺至少有一種選自三聚氰胺，二乙烯三胺，四乙基戊胺，六亞甲基四胺，乙二胺，丁二胺，己二胺，N,N-二乙基-1,4-戊二胺，癸二胺，哌嗪，鄰苯二胺或二氨基甲苯。

本發(fā)明上述的復(fù)合阻燃劑能有效阻燃聚丙烯和聚乙烯。

本發(fā)明上述的復(fù)合阻燃劑與聚烯烴具有更好的相容性。

本發(fā)明上述的所述的復(fù)合阻燃劑添加入脲醛水性漆中，用作木材的防火涂層，不僅可增加800℃火烤涂層的成炭厚度，更有效保護(hù)底層木板不被燃燒，而且還有利于減少噴白與龜裂現(xiàn)象，以及提高涂層的耐水性。

本發(fā)明所述的一種復(fù)合阻燃劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）不含鹵素，有磷、氮和硅三種元素協(xié)效阻燃，對(duì)聚烯烴有良好阻燃作用，并且無(wú)噴霜、滲析現(xiàn)象；（2）用作氨基樹(shù)脂水性涂料的阻燃劑，可大大減少噴白和龜裂現(xiàn)象；（3）其制備工藝簡(jiǎn)單，間歇升溫是關(guān)鍵，通過(guò)程序控制即可實(shí)現(xiàn)，適于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。因此，本發(fā)明符合聚合物綠色高效阻燃的發(fā)展要求，其應(yīng)用前景光明。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明或描述本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。

實(shí)施例1

先將1000克殼聚糖，1650克植酸，100克水，2350克三聚氰胺，400克白炭黑，投入到裝有冷凝、回流、攪拌和溫控系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，機(jī)械攪拌混合均勻，并程序控溫使所得混合物于105℃反應(yīng)3h；然后，邊攪拌邊加入5000克乙酸酐，300克3-氨基丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)不斷機(jī)械攪拌，混合均勻，并控溫使二次所得混合物于145℃反應(yīng)0.5h；最后，再投入150克尿素，不斷攪拌混勻并使三次所得混合物于250～260℃固化反應(yīng)0.5 h，出料，冷卻，粉碎，過(guò)200目篩即得阻燃劑1。

實(shí)施例2

先將1000克殼聚糖，2000克植酸，200克水，1970克三聚氰胺，300克白炭黑，投入到裝有冷凝、回流、攪拌和溫控系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，機(jī)械攪拌混合均勻，并程序控溫使所得混合物于120℃反應(yīng)2h；然后，邊攪拌邊加入3300克乙酸酐，500克3-氨基丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)不斷機(jī)械攪拌，混合均勻，并控溫使二次所得混合物于135℃反應(yīng)0.75h；最后，再投入200克尿素，不斷攪拌混勻并使三次所得混合物于250～260℃固化反應(yīng)0.5 h，出料，冷卻，粉碎過(guò)200目篩即得阻燃劑2。

實(shí)施例3

先將1000克殼聚糖，2400克植酸，300克水，1600克三聚氰胺，200克白炭黑，投入到裝有冷凝、回流、攪拌和溫控系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，機(jī)械攪拌混合均勻，并程序控溫使所得混合物于135℃反應(yīng)1h；然后，邊攪拌邊加入2600克乙酸酐，100克3-氨基丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)不斷機(jī)械攪拌，混合均勻，并控溫使二次所得混合物于125℃反應(yīng)1h；最后，再投入250克尿素，不斷攪拌混勻并使三次所得混合物于250～260℃固化反應(yīng)0.5 h，出料，冷卻，粉碎過(guò)200目篩即得阻燃劑3。

實(shí)施例4

先將1000克幾丁質(zhì)，1650克植酸鈉，200克水，1600克乙二胺，300克白炭黑，投入到裝有冷凝、回流、攪拌和溫控系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，機(jī)械攪拌混合均勻，并程序控溫使所得混合物于120℃反應(yīng)2h；然后，邊攪拌邊加入3800克乙酸酐，300克異氰酸丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)不斷機(jī)械攪拌，混合均勻，并控溫使二次所得混合物于135℃反應(yīng)0.75h；最后，再投入200克尿素，不斷攪拌混勻并使三次所得混合物于250～260℃固化反應(yīng)0.5 h，出料，冷卻，粉碎過(guò)200目篩即得阻燃劑4。

實(shí)施例5

先將1000克幾丁質(zhì)，1900克植酸鈣，200克水，2150克三聚氰胺，300克白炭黑，投入到裝有冷凝、回流、攪拌和溫控系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，機(jī)械攪拌混合均勻，并程序控溫使所得混合物于120℃反應(yīng)2h；然后，邊攪拌邊加入3800克乙酸酐，300克二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)不斷機(jī)械攪拌，混合均勻，并控溫使二次所得混合物于135℃反應(yīng)0.75h；最后，再投入200克尿素，不斷攪拌混勻并使三次所得混合物于250～260℃固化反應(yīng)0.5 h，出料，冷卻，粉碎過(guò)200目篩即得阻燃劑5。

實(shí)施例6

先將1000克幾丁質(zhì)，2400克植酸鋅，200克水，2350克六亞甲基四胺，300克白炭黑，投入到裝有冷凝、回流、攪拌和溫控系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，機(jī)械攪拌混合均勻，并程序控溫使所得混合物于120℃反應(yīng)2h；然后，邊攪拌邊加入3800克乙酸酐，300克3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)不斷機(jī)械攪拌，混合均勻，并控溫使二次所得混合物于135℃反應(yīng)0.75h；最后，再投入200克尿素，不斷攪拌混勻并使三次所得混合物于250～260℃固化反應(yīng)0.5 h，出料，冷卻，粉碎過(guò)200目篩即得阻燃劑6。

本發(fā)明阻燃劑的應(yīng)用效果

按照國(guó)標(biāo)制備試樣并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)下表：

^a PP指聚丙烯，PE指聚乙烯；^* APP阻燃劑是由聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺按3：1：1重量比共混而成。

上表結(jié)果表明：本發(fā)明阻燃劑能有效阻燃聚丙烯和聚乙烯，并且較由聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺復(fù)配的阻燃劑，與聚烯烴具有更好的相容性，因而更耐抽提。

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)配制脲醛水性涂料并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)下表：

^* APP阻燃劑是由聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺按3：1：1重量比共混而成。

由上表可知：較由聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺復(fù)配的阻燃劑，將本發(fā)明阻燃劑添加入脲醛水性漆中，用作木材的防火涂層，不僅可增加800℃火烤涂層的成炭厚度，更有效保護(hù)底層木板不被燃燒，而且還有利于減少噴白與龜裂現(xiàn)象，以及提高涂層的耐水性。

上述的具體實(shí)施方式是對(duì)本發(fā)明申請(qǐng)的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施方式中所描述的范圍，凡采用同效變形等的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。