技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴膜材料，尤其是一種環(huán)保的可降解聚烯烴膜材料及其制備方法。
背景技術：
：熱收縮薄膜(POF膜)采用急驟冷卻定型的工藝法吹塑成型，這種驟冷的生產工藝是根據高聚物定向原理設計的，當樹脂被完全塑化擠出成胚膜后，聚合物在玻璃化溫度和黏流溫度之間沿縱橫兩方向進行強制拉伸，使聚合物的分子鏈沿拉伸方向取向，這時將薄膜急驟冷卻，將拉伸取向所產生的應變“凍結”。當薄膜重新加熱到“解凍”溫度時，就會產生應力松弛，也就是已定向的分子鏈發(fā)生解取向，此時，被迫處于緊張狀態(tài)的拉伸鏈，則恢復到取向前松弛狀態(tài)的折疊鏈，因此賦予收縮膜良好的收縮性能。尤其在包裝行業(yè)，收縮膜以其質優(yōu)價廉的特點，正在取代其它包裝材料。作為收縮膜的材料，有如下要求：作為收縮膜套使用時要求減少縱向(MD)收縮率，增加橫向(TD)收縮率。因為縱向(MD)收縮過渡時，薄膜就會產生形似“微笑”或“皺眉”褶皺。收縮膜在存儲時均會遇到存儲收縮的問題，這樣在使用時收縮膜就會達不到理想的收縮率，而造成收縮膜功能失效。因此在開發(fā)收縮膜用樹脂時，應考慮存儲環(huán)境，將樹脂收縮溫度設計在存儲環(huán)境以上。也可以將收縮膜存儲于寒冷環(huán)境下，但要求樹脂耐寒性好。收縮膜作為包裝材料使用時，要求具有較好的韌性，較大的抗撕裂強度。目前，我國主要的熱收縮膜有PVC、PE、BOPP、POF等，這些熱收縮膜材料已經廣泛應用于我們的生活，但是由于我國垃圾分類回收體制還不健全，相當數量的熱收縮膜材料沒有有效回收利用，而是直接進入垃圾中。由于這些膜材料都是采用高分子聚合物，在自然條件下難以分解，因此很容易產生“白色污染”，提高這些材料的自我降解能力是改變這一現(xiàn)狀的有效途徑之一。CN103059325A公開了一種新型淀粉基纖維素可降解塑料膜，按以下質量配比準備原料：淀粉20～30份；聚乙烯醇15～20份；棉纖維10～20份；冰乙酸5～10份；醋酸酐5～10份；催化劑0.1～0.5份；交聯(lián)劑2～5份；甘油3～6份；乙二醛2～5份；將棉纖維加入冰乙酸、醋酸酐，同時加入催化劑，50℃恒溫水浴反應2h，得醋酸纖維；淀粉加聚乙烯醇、甘油和乙二醛在90℃下高速攪拌，反應1h，得淀粉溶液；將醋酸纖維和淀粉溶液混合攪拌，加入交聯(lián)劑，70℃下高速攪拌2h，流延成膜，80℃烘干3h后揭膜。制得的可降解塑料膜力學性能優(yōu)良，降解速度快；可降解塑料膜制備方法簡單，易于操作。CN103160012A公開了一種隔氧且可降解的塑料薄膜，其原料組分及重量分別為：低密度聚乙烯100份；PBM母料50～70份；普魯蘭多糖20～40份；抗氧劑2～4份；紫外線吸收劑0.5～1份。該薄膜具有較好的力學性能和可降解性。但存在價格較高的問題。目前已有的可降解膜材料大多數都是對生物質來源的材料進行二次加工改性，這些膜材料雖然具有很好的可降解性，但是機械性能和加工性能較差，且價格較高，難以推廣使用。技術實現(xiàn)要素：熱收縮膜的主要組成是聚烯烴，而聚烯烴在自然環(huán)境下難以降解，而我國目前的垃圾回收利用還不完善，很大一部分垃圾采用填埋或露天堆放的方式處理，大量的熱收縮膜材料會進入生活垃圾中，在自然堆放或填埋狀態(tài)下難以被分解，從而形成所謂的“白色污染”，因此開發(fā)具有降解功能的熱收縮膜具有廣闊的前景。目前的可降解熱收縮膜材料大多采用生物質的有機高分子聚合物如改性淀粉、纖維素、殼聚糖等材料制成，但是這些材料具有機械性能不佳，價格較為昂貴，加工工藝復雜的缺點。本發(fā)明提供一種以聚烯烴為基本材料，通過加入改性沸石催化劑的方法提高熱收縮膜在常溫下光照條件下的自降解速度，從而解決了生活中的“白色污染”問題。本發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，在聚烯烴材料中加入鋯改性的沸石-氧化鈦催化劑，可以提高聚烯烴在常溫下的分解速度，打斷聚合物的碳鏈，將聚烯烴材料可以分解為低分子的烴類和二氧化碳、水，這些物質在自然環(huán)境中可以進一步被吸收分解轉化，從而達到保護環(huán)境的目的。本發(fā)明公開一種可降解聚烯烴熱收縮膜材料，所述膜材料包括聚烯烴、光引發(fā)劑和改性分子篩催化劑；所述改性分子篩催化劑在膜材料中的含量是0.1-5wt%，優(yōu)選是0.5-1wt%；所述光引發(fā)劑的含量是1-10wt%，更優(yōu)選是3-5wt%；所述改性沸石催化劑是負載鋯和鋅的氧化鈦/ZSM-5催化劑，其中鋯的負載量是1-5wt%，鋅的負載量是0.5-3wt%，氧化鈦和ZSM-5的質量比為1:2-5。所述改性分子篩的粒徑為10-200nm，更優(yōu)選是50-100nm；所述光引發(fā)劑是安息香類、苯酮類、苯甲酸烷基酯、蒽酮中的一種。所述聚烯烴是聚乙烯，聚丙烯、聚氯乙烯中的一種或多種。所述改性分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟，硅源、鋁源、鈦源和模板劑正丁胺按照摩爾比30-60:1:0.2-2:1-10混合攪拌，120-160℃下陳化24-48h，200-300℃下晶化12-24h得到分子篩原粉，分子篩原粉在500-800℃下煅燒1-10h，得到鈦改性ZSM-5分子篩；鈦改性ZSM-5分子篩在鋅和鋯的飽和水溶液中浸漬12-36h，干燥后在200-350℃下煅燒1-5h即得所述改性分子篩催化劑。所述硅源是水玻璃、原硅酸、偏硅酸中的一種，所述鋁源是硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁中的一種；所述鈦源是鈦酸正丁酯、鈦酸乙酯中的一種。所述原料中還可以包括表面活性劑，所述表面活性劑是烷基苯磺酸鹽、聚乙二醇中的一種，更優(yōu)選是十二烷基苯磺酸鈉。一種可降解聚烯烴熱收縮膜材料的制備方法，包括以下步驟：將聚烯烴、光引發(fā)劑、改性分子篩催化劑以及其它添加劑充分混合；將混合物加入擠出機融化擠出造粒；將顆粒加入吹膜機中吹塑成膜。所述擠出溫度是150-200℃，優(yōu)選是160-170℃；吹塑成膜的溫度是170-175℃所述其他添加劑包括偶聯(lián)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等常用添加劑。本發(fā)明的技術效果主要體現(xiàn)在：①本發(fā)明以聚烯烴材料為主要原料，只需要加入少量的光引發(fā)劑和納米級改性分子篩催化劑，基本不影響聚烯烴材料原有的機械和物理性能。②本發(fā)明中的聚烯烴材料可以在自然環(huán)境下緩慢發(fā)生降解，生成對環(huán)境幾乎沒有影響的CO2和水，對于環(huán)境非常友好。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例１：改性分子篩催化劑的制備：水玻璃、硫酸鋁、鈦酸正丁酯和模板劑正丁胺按照摩爾比30:1:0.2:1混合攪拌，120℃下陳化24h，200℃下晶化24h得到分子篩原粉，分子篩原粉在550℃下煅燒8h，得到鈦改性ZSM-5分子篩；鈦改性ZSM-5分子篩在鋅和鋯的飽和水溶液中浸漬24h，干燥后在200℃下煅燒5h即得所述改性分子篩催化劑。熱收縮膜材料的制備：將低密度聚乙烯、光引發(fā)劑二苯丙酮、改性分子篩催化劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑充分混合；將混合物加入擠出機融化擠出造粒；將顆粒加入吹膜機中吹塑成膜。實施例２：改性分子篩催化劑的制備：水玻璃、硫酸鋁、鈦酸正丁酯和模板劑正丁胺按照摩爾比60:1:2:2混合攪拌，150℃下陳化24h，300℃下晶化12h得到分子篩原粉，分子篩原粉在7000℃下煅燒1h，得到鈦改性ZSM-5分子篩；鈦改性ZSM-5分子篩在鋅和鋯的飽和水溶液中浸漬12h，干燥后在3500℃下煅燒1h即得所述改性分子篩催化劑。熱收縮膜材料的制備：將低密度聚乙烯、光引發(fā)劑二苯丙酮、改性分子篩催化劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑充分混合；將混合物加入擠出機融化擠出造粒；將顆粒加入吹膜機中吹塑成膜。對比例1（普通聚烯烴膜）：將低密度聚乙烯、偶聯(lián)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑充分混合；將混合物加入擠出機融化擠出造粒；將顆粒加入吹膜機中吹塑成膜。對實施例和對比例分別進行物理性能測試和光照條件下的分解實驗，所述分解實驗室指在自然環(huán)境的光照和常溫常壓條件下，將實驗樣品放置一段時間后通過稱重計算質量變化率的方式檢查其降解情況。具體數據如下：分解實驗（6個月）拉斷伸長率（%）撕裂強度（MPa）熱變形溫度（℃）實施例188.6%38129165實施例287.3%37328164對比例199.8%40230156從對比數據中不難發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述可降解聚烯烴熱收縮膜材料的物理性能變化很小，且本發(fā)明所述可降解聚烯烴材料在自然條件下發(fā)生了顯著的降解，這說明光引發(fā)劑二苯丙酮和改性分子篩催化劑發(fā)生了協(xié)同效果，聚烯烴材料在催化劑的作用下發(fā)生明顯的降解，取得了意料不到的技術效果。當前第1頁1 2 3