本發(fā)明涉及原油含油污水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是，涉及一種乳液型清水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)各主要油田陸續(xù)進(jìn)入開采的中后期，原油綜合含水大幅度上升，生產(chǎn)污水和油污染物排放量顯著增加。采油過程產(chǎn)生的大量污水屬于水包油(O/W)乳狀液，加上酸、堿、聚合物、調(diào)剖劑等采油助劑的使用，使得O/W型乳狀液的比重越來越高，乳狀液的乳化程度越來越嚴(yán)重，處理難度越來越大。油田污水的常規(guī)處理方法是加入適量兼具中和電荷、吸附僑聯(lián)、絮凝聚結(jié)等功能的清水劑，通過減弱界面膜的強(qiáng)度，中和界面膜電荷，壓縮破壞雙電層，使得乳化液滴相互碰撞聚結(jié)形成粒徑大的油珠，利用油水的密度差，通過重力沉降罐、氣浮設(shè)備、旋流分離器等設(shè)備將油水分離。目前油田上使用的清水劑多為溶液型，存在粘度大，操作施工難的問題，并且隨著國(guó)家對(duì)油田污水處理要求越來越高，對(duì)清水劑的性能也提出了更高的要求。乳液型清水劑可在保證清水劑性能的同時(shí)有效地解決藥劑粘度大，操作施工難的問題，逐漸成為本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于乳液型清水劑的研究多為反相乳液聚合法來進(jìn)行丙烯酰胺等陽離子單體的聚合。如CN101831028B中采用丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體采用反相乳液聚合的方法合成乳液，作為處理含聚污水的絮凝劑具有較好的清水效果；CN1206255C中通過反相微乳液體系聚合反應(yīng)得到均一穩(wěn)定的乳液，作為絮凝劑具有較好的效果。但是，反相乳液聚合會(huì)引入新的有機(jī)溶劑從而給環(huán)境帶來二次污染，且反相乳液聚合涉及到的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種乳液型清水劑，其采用常規(guī)乳液聚合的方法來合成乳液型清水劑，避免了有機(jī)溶劑的使用，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且具有優(yōu)異的清水除油的效果，因而在污水處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種乳液型清水劑，包括以下重量百分比的各組分制備而成：

優(yōu)選的，所述丙烯酸酯單體為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二醇酯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨。

優(yōu)選的，所述乳化劑為陽離子乳化劑和非離子乳化劑的混合物，所述非離子乳化劑為所述乳化劑總質(zhì)量的20％～60％。

優(yōu)選的，所述陽離子乳化劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；

優(yōu)選的，所述非離子乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述乳液型清水劑中固含量為10～50％。

一種乳液型清水劑的制備方法，包括以下步驟：

1)制備預(yù)乳液：將反應(yīng)組分和部分水混合，攪拌30～50min，制備獲得預(yù)乳液；其中，所述部分水占水總重量的20％～80％；

2)加熱反應(yīng)：將2％～50％的預(yù)乳液和剩余的水加入反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入氮?dú)獬?0～50min后，攪拌條件下加熱至80～90℃，反應(yīng)0.5～1h；再將剩余預(yù)乳液在3～4h內(nèi)勻速滴加至反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后，80～90℃下繼續(xù)反應(yīng)1～2小時(shí)；

3)獲得乳液型清水劑：反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾所得乳液即為所述乳液型清水劑。

進(jìn)一步的，所述步驟1)制備預(yù)乳液中，采用剪切機(jī)進(jìn)行攪拌，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為1000～1800rpm。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所提供的乳液型清水劑通過引入陽離子基團(tuán)可有效減弱油水界面膜的強(qiáng)度，中和界面膜電荷，壓縮破壞雙電層，使得乳化液滴相互碰撞聚結(jié)形成粒徑大的油珠，加速油滴的沉降，實(shí)現(xiàn)油污的快速凈化；同時(shí)，本發(fā)明采用常規(guī)乳液聚合的方法來合成乳液型清水劑，避免了有機(jī)溶劑的使用，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且具有優(yōu)異的清水除油的效果，因而在污水處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1～3制備的清水劑Q-001～003加入量為20mg/L時(shí)對(duì)渤海某油田含油污水的處理效果；

圖2為實(shí)施例1～3制備的清水劑Q-001～003加入量為30mg/L時(shí)對(duì)渤海某油田含油污水的處理效果；

圖3為實(shí)施例1～3制備的清水劑Q-001～003加入量為40mg/L時(shí)對(duì)渤海某油田含油污水的處理效果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明涉及一種乳液型清水劑，包括以下重量百分比的各組分制備而成：丙烯酸酯單體5％～48％，陽離子單體1％～25％，乳化劑0.3％～3.5％，引發(fā)劑0.01％～1％，冰醋酸0.3％～1％，水50％～85％。通過引入陽離子基團(tuán)可有效減弱油水界面膜的強(qiáng)度，中和界面膜電荷，壓縮破壞雙電層，使得乳化液滴相互碰撞聚結(jié)形成粒徑大的油珠，加速油滴的沉降，實(shí)現(xiàn)油污的快速凈化。

優(yōu)選實(shí)施方式中，所述丙烯酸酯單體為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二醇酯中的一種或幾種。所述陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨。所述乳化劑為陽離子乳化劑和非離子乳化劑的混合物，所述非離子乳化劑為所述乳化劑總質(zhì)量的20％～60％。所述陽離子乳化劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；所述非離子乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或幾種。所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或幾種。所述乳液型清水劑中固含量為10～50％。

本發(fā)明還涉及一種乳液型清水劑的制備方法，包括以下步驟：

1)制備預(yù)乳液：將反應(yīng)組分和部分水混合，攪拌30～50min，制備獲得預(yù)乳液；其中，所述部分水占水總重量的20％～80％；

2)加熱反應(yīng)：將2％～50％的預(yù)乳液和剩余的水加入反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入氮?dú)獬?0～50min后，攪拌條件下加熱至80～90℃，反應(yīng)0.5～1h；再將剩余預(yù)乳液在3～4h內(nèi)勻速滴加至反應(yīng)器中，滴加結(jié)束后，80～90℃下繼續(xù)反應(yīng)1～2小時(shí)；

3)獲得乳液型清水劑：反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾所得乳液即為所述乳液型清水劑。

進(jìn)一步的，所述步驟1)制備預(yù)乳液中，采用剪切機(jī)進(jìn)行攪拌，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為1000～1800rpm。

實(shí)施例1

制備乳液型清水劑Q-001

1)制備預(yù)乳液：將16g苯乙烯和32g丙烯酸丁酯互溶后作為油相；將12g二甲基二烯丙基氯化銨、2.8g十六烷基三甲基溴化銨、1.4g烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、0.8g冰醋酸和0.6g過硫酸銨溶于60g水作為水相；將水相和油相混合，在室溫下用高速剪切機(jī)以1500rpm的速度攪拌30min，得到預(yù)乳液；

2)加熱反應(yīng)：將80g水和5％的預(yù)乳液加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，充入氮?dú)獬?0min，然后攪拌加熱至80℃，反應(yīng)30min后，開始勻速滴加剩余的預(yù)乳液，滴加3h；滴加結(jié)束后，升溫至85℃，隨后繼續(xù)保溫反應(yīng)1h；

3)獲得乳液型清水劑：反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，濾布過濾所得乳液即為乳液型清水劑Q-001。

實(shí)施例2

制備乳液型清水劑Q-002

1)制備預(yù)乳液：將12g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸十二醇酯、24g甲基丙烯酸丁酯互溶后作為油相；將4g二甲基二烯丙基氯化銨、1.5g十二烷基二甲基芐基氯化銨、0.5g吐溫-80、1g冰醋酸和0.4g偶氮二異丁腈溶于60g水作為水相；將水相和油相混合，在室溫下用高速剪切機(jī)以1000rpm的速度攪拌40min，得到預(yù)乳液；

2)加熱反應(yīng)：將100g水和20％的預(yù)乳液加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，充入氮?dú)獬?0min，然后攪拌加熱至85℃，反應(yīng)30min后，開始勻速滴加剩余的預(yù)乳液，滴加3.5h；滴加結(jié)束后，升溫至90℃，隨后繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5h；

3)獲得乳液型清水劑：反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，濾布過濾所得乳液即為乳液型清水劑Q-002。

實(shí)施例3

制備乳液型清水劑Q-003

1)制備預(yù)乳液：將24g丙烯酸十二醇酯作為油相；將19g二甲基二烯丙基氯化銨、2g十二烷基三甲基氯化銨、0.7g烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、1.1g冰醋酸和0.6g偶氮二異庚腈溶于60g水作為水相；將水相和油相混合，在室溫下用高速剪切機(jī)以1800rpm的速度攪拌50min，得到預(yù)乳液；

2)加熱反應(yīng)：將100g水和50％的預(yù)乳液加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，充入氮?dú)獬?0min，然后攪拌加熱至90℃，反應(yīng)60min后，開始勻速滴加剩余的預(yù)乳液，滴4h；滴加結(jié)束后，升溫至90℃，隨后繼續(xù)保溫反應(yīng)2h；

3)獲得乳液型清水劑：反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，濾布過濾所得乳液即為乳液型清水劑Q-003。

實(shí)施例4

對(duì)實(shí)施例1～3制備的乳液型清水劑Q-001～Q-003進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5797-1993《水包油乳狀液破乳劑使用性能評(píng)定方法》和SY/T5796-93《絮凝劑評(píng)定方法》，并借鑒中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法)》，對(duì)渤海某油田的含油污水進(jìn)行室內(nèi)瓶試法清水實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)水樣取自渤海某油田現(xiàn)場(chǎng)含油污水，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)溫度為70℃，取80mL污水，在實(shí)驗(yàn)溫度下加入不同濃度的乳液型清水劑Q-001～Q-003，震蕩搖勻后靜置觀察(見圖1-3)，結(jié)果見下表1。

表1、乳液型清水劑Q-001～Q-003處理效果對(duì)照表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的乳液型清水劑Q-001～Q003對(duì)該油田含油污水具有較好的清水除油效果，在較低濃度下(30mg/L)可使污水變得澄清，且藥劑作用速度快，進(jìn)一步提高藥劑用量可提高處理效果，水相更加干凈。本發(fā)明中乳液型清水劑具有用量低、處理效果好的優(yōu)點(diǎn)，且由于該清水劑屬于乳液型，不存在現(xiàn)場(chǎng)在用藥劑普遍存在的粘度大、操作施工不易的問題，因此該乳液型清水劑在油田含油污水處理方面有廣泛的應(yīng)用前景。

對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種相應(yīng)的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。