本發(fā)明涉及高分子/無機復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種聚乙烯填充的介孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
介孔分子篩、二氧化硅、二氧化鈦等介孔材料，廣泛應(yīng)用于吸附、催化、分離等領(lǐng)域。然而其較差的機械強度使得介孔材料抵抗外力的能力不高，容易破碎。提高分子篩的結(jié)晶度是目前用于解決分子篩材料機械強度差的方法，然而該方法并不適用于無定形的二氧化硅介孔材料。Santoro等報道了一種聚乙烯填充的介孔分子篩的制備方法(Nature Communications,2013,4,1557-1563)。將乙烯吸附進入介孔分子篩的孔道內(nèi)，在-10℃下，通過紫外輻照，在超高壓的乙烯氣氛下(0.5-1.5GPa)，引發(fā)乙烯的自由基聚合。受限空間內(nèi)有限的自由基含量降低了鏈交疊的發(fā)生概率。最終，獲得低纏結(jié)聚乙烯填充的分子篩復(fù)合材料。產(chǎn)品的硬度是UHMWPE的5倍、分子篩的2倍。目前，除Santoro等人的工作，尚未發(fā)現(xiàn)其他制備聚乙烯填充的介孔材料的方法。然而，Santoro等人報道的制備方法中聚合溫度過低，壓力太高，極大地增加了生產(chǎn)成本和控制難度，且乙烯的轉(zhuǎn)化效率低。因此，亟待開發(fā)高效制備聚乙烯填充介孔材料的溫和的生產(chǎn)工藝。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種聚乙烯填充介孔材料的高效溫和的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種聚乙烯填充的介孔材料的制備方法，其特征包括以下步驟：
(1)將孔徑5-50nm的介孔材料在金屬鹽溶液中浸漬1-7天，其中金屬鹽中的金屬與介孔材料的重量比1wt％-20wt％；
(2)步驟1中浸漬金屬鹽后的介孔材料在氫氣和氮氣體積比1％-10％的混合氣中將金屬鹽的高價態(tài)金屬還原為0價金屬，獲得金屬填充的介孔材料；
(3)步驟2中獲得的金屬填充的介孔材料在乙烯中放置1-7天，得到吸附有乙烯的介孔材料；
(4)將聚乙烯催化劑與助催化劑在甲苯溶液中絡(luò)合后，潤濕步驟3中吸附有乙烯的介孔材料；
(5)隨著絡(luò)合的聚乙烯催化劑和助催化劑在介孔材料中的擴散，促使吸附的乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，獲得聚乙烯填充的介孔材料。
本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為：所述的介孔材料選自分子篩、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。
本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為：所述的金屬鹽包括硝酸銀、氯化銀、氯金酸、氯化鈀中的一種或幾種。
本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為：所述的金屬鹽溶液選自金屬鹽的水溶液、金屬鹽的甲酸溶液和金屬鹽的乙酸溶液中的一種或幾種。
本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為：所述的聚乙烯催化劑為茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑、Ziegler-Natta催化劑和FI催化劑中的一種或幾種。
本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為：所述的助催化劑為烷基鋁和烷氧基鋁中的一種或兩種。
本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為：所述的助催化劑與催化劑摩爾比1-1000。
本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為：所述的乙烯聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度0-100℃。
本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為：所述的乙烯聚合反應(yīng)的聚合時間10min-2h。
本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案為：介孔材料中的聚乙烯的重均分子量范圍1000-10000000g/mol
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：用氫氣和氮氣的混合氣將浸漬在介孔材料孔道內(nèi)的金屬化合物還原成0價的金屬顆粒。(如Ag、Au、Pb等)。由于這類金屬表面具有極高的表面自由能和電子空軌道，能夠化學吸附C＝C，如乙烯?；瘜W吸附的乙烯穩(wěn)定地包裹在金屬顆粒周圍，不會因為周圍氣氛的改變而脫附。隨后，引入助催化劑與聚乙烯催化劑的預(yù)絡(luò)合產(chǎn)物，該絡(luò)合物能夠形成乙烯聚合所需要的陽離子活性中心。當該絡(luò)合物接觸金屬顆粒表面的乙烯后，能夠迅速催化乙烯聚合轉(zhuǎn)化為聚乙烯。由于受限孔道內(nèi)金屬顆粒吸附的乙烯有限，其聚合時產(chǎn)生的張力不足以撐破介孔材料，進而能夠獲得聚乙烯填充的介孔材料。同時，生成的聚乙烯能夠原位包裹于金屬顆粒表面上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能夠在常溫常壓下制備聚乙烯填充的介孔材料，大大降低了工藝控制難度和工藝成本。且通過控制金屬顆粒的含量和還原形態(tài)(納米顆粒、納米線)，能夠調(diào)節(jié)聚乙烯在介孔分子篩內(nèi)的含量和聚集形態(tài)。聚乙烯柔性鏈段的引入大大提升了介孔材料在外力作用下的變形能力，大幅提升了介孔材料的機械強度。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
所有空氣敏感物質(zhì)的操作均采用標準真空雙排線無水無氧操作方法；所用試劑均需精制處理后使用。
聚乙烯填充的介孔材料在10％鹽酸乙醇溶液中浸漬7天，后過濾。所得白色固體為聚合物。聚合物的分子量及其分布用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC-220)表征。1,2,4－三氯苯作為溶劑，160℃下過濾制樣，以較窄分子量分布的聚苯乙烯作為標樣，在160℃下測定。
聚乙烯填充的介孔材料中聚乙烯含量采用TGA確定。以10℃/min將樣品從50℃升溫至600℃，樣品的失重量即為介孔材料中聚乙烯的填充量。
聚乙烯填充的介孔材料的機械性能采用高壓XRD法進修測定。樣品在壓力機上用不同的壓力處理后，測量XRD。觀察介孔材料晶型結(jié)構(gòu)。當樣品經(jīng)過某一壓力處理后，介孔材料晶型結(jié)構(gòu)消失，該壓力能夠定量地表征該材料的機械強度。實驗測得純介孔分子篩(孔徑5nm)的機械強度為8GPa；純介孔硅膠(孔徑50nm)的機械強度為1Gpa；純介孔氧化鋁(孔徑20nm)的機械強度4GPa；純介孔二氧化鈦(孔徑10nm)機械強度為3.5GPa；純氧化鋯(孔徑10nm)的機械強度10GPa；純二氧化硅-氧化鋁(孔徑20nm)機械強度3GPa；。
實施例1：
將1.0g孔徑5nm的介孔分子篩(ZSM-5)在硝酸銀的水溶液中浸漬7天，其中Ag與介孔分子篩的重量比1wt％；將浸漬AgNO3后的介孔材料在氫氣和氮氣體積比1％的混合氣中還原10h，獲得0價Ag顆粒填充的介孔分子篩；將金屬Ag填充的介孔材料在乙烯中放置7天后取出；將10μmol的茂金屬催化劑Cp2ZrCl2與助催化劑三甲基鋁氧烷10mmol(助催化劑與催化劑的摩爾比1000)在30mL甲苯溶液中絡(luò)合20min，加入吸附乙烯的金屬Ag填充介孔材料；60℃、反應(yīng)2h，獲得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量5.4wt％，分子量330000g/mol，復(fù)合材料的機械強度為23.3GPa。
實施例2：
將1.0g孔徑50nm的介孔二氧化硅在氯化銀的甲酸溶液中浸漬1天，其中Ag與介孔分子篩的重量比20wt％；將浸漬氯化銀后的介孔材料在氫氣和氮氣體積比10％的混合氣中還原3h，獲得0價Ag顆粒填充的介孔二氧化硅；將金屬Ag填充的介孔材料在乙烯中放置1天后取出；將10μmol的后過渡金屬催化劑吡啶二亞胺/氯化亞鐵與助催化劑三甲基鋁氧烷1mmol(助催化劑與催化劑的摩爾比100)在30mL甲苯溶液中絡(luò)合20min，加入吸附乙烯的金屬Ag填充介孔材料；0℃、反應(yīng)1h，獲得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量20wt％，分子量3000000g/mol，復(fù)合材料的機械強度為6.8GPa。
實施例3：
將1.0g孔徑20nm的介孔氧化鋁在氯金酸的乙酸溶液中浸漬3天，其中Au與介孔分子篩的重量比10wt％；將浸漬氯金酸后的介孔材料在氫氣和氮氣體積比5％的混合氣中還原3h，獲得0價Au顆粒填充的介孔氧化鋁；將金屬Au填充的介孔材料在乙烯中放置3天后取出；將10μmol的Ziegler-Natta催化劑(TiCl4/MgCl2)與助催化劑三乙基鋁10μmol(助催化劑與催化劑的摩爾比1)在30mL甲苯溶液中絡(luò)合20min，加入吸附乙烯的金屬Au填充介孔材料；100℃、反應(yīng)10min，獲得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量13.2wt％，分子量1000g/mol，復(fù)合材料的機械強度為4.8GPa。
實施例4：
將1.0g孔徑10nm的介孔二氧化鈦在氯化鈀的水溶液中浸漬5天，其中Pb與介孔分子篩的重量比5wt％；將浸漬氯化鈀后的介孔材料在氫氣和氮氣體積比3％的混合氣中還原5h，獲得0價Pb顆粒填充的介孔二氧化鈦；將金屬Pb填充的介孔材料在乙烯中放置3天后取出；將10μmol的FI催化劑([3-t-Bu-2-O-C6H3CH]N(C6F5)]2TiCl2)與助催化劑三甲基鋁氧烷100μmol(助催化劑與催化劑的摩爾比10)在30mL甲苯溶液中絡(luò)合20min，加入吸附乙烯的金屬Pb填充介孔材料；30℃、反應(yīng)80min，獲得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量16.2wt％，分子量10000000g/mol，復(fù)合材料的機械強度為15.0GPa。
實施例5：
將1.0g孔徑10nm的介孔氧化鋯在硝酸銀的水溶液中浸漬5天，其中Ag與介孔分子篩的重量比3wt％；將浸漬硝酸銀后的介孔材料在氫氣和氮氣體積比5％的混合氣中還原5h，獲得0價Ag顆粒填充的介孔氧化鋯；將金屬Ag填充的介孔材料在乙烯中放置3天后取出；將10μmol的FI催化劑([3-t-Bu-2-O-C6H3CH]N(C6F5)]2TiCl2)與助催化劑三甲基鋁氧烷1000μmol(助催化劑與催化劑的摩爾比100)在30mL甲苯溶液中絡(luò)合20min，加入吸附乙烯的金屬Ag填充介孔材料；30℃、反應(yīng)2h，獲得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量10.2wt％，分子量9000000g/mol，復(fù)合材料的機械強度為13.4GPa。
實施例6：
將1.0g孔徑20nm的介孔二氧化硅-氧化鋁在氯化鈀的水溶液中浸漬5天，其中Pb與介孔分子篩的重量比5wt％；將浸漬氯化鈀后的介孔材料在氫氣和氮氣體積比3％的混合氣中還原5h，獲得0價Pb顆粒填充的介孔二氧化硅-氧化鋁；將金屬Pb填充的介孔材料在乙烯中放置3天后取出；將10μmol的FI催化劑([3-t-Bu-2-O-C6H3CH]N(C6F5)]2TiCl2)與助催化劑三甲基鋁氧烷200μmol(助催化劑與催化劑的摩爾比20)在30mL甲苯溶液中絡(luò)合10min，加入吸附乙烯的金屬Pb填充介孔材料；30℃、反應(yīng)10min，獲得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量6.2wt％，分子量5000000g/mol，復(fù)合材料的機械強度為6.5GPa。