本發(fā)明涉及輻照交聯(lián)促進(jìn)劑技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法。
背景技術(shù):
高分子輻射化學(xué)是研究電離輻射與聚合物和單體相互作用產(chǎn)生的化學(xué)變化及其效應(yīng),它包括電離輻射引發(fā)的各種聚合、交聯(lián)、接枝和裂解等。隨著核反應(yīng)堆和加速器技術(shù)的迅速發(fā)展,為輻射提供了各種輻射源,高分子輻射化學(xué)逐漸應(yīng)用于高分子產(chǎn)品材料的生產(chǎn)和改性,被稱之為高分子輻射加工,主要包括電線和電纜的輻射交聯(lián)(如輻照交聯(lián)聚乙烯產(chǎn)品),衛(wèi)生醫(yī)療用品的輻射消毒,塑料發(fā)泡,涂層固化和橡膠硫化等。
其中,高分子輻射交聯(lián)技術(shù)就是利用高能或電離輻射引發(fā)聚合物電離與激發(fā),從而產(chǎn)生一些次級反應(yīng),進(jìn)一步引起化學(xué)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)高分子間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成,是聚合物改性制備新型材料的有效手段之一。高分子輻射交聯(lián)后,不僅使其結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生相應(yīng)變化,而且拓寬了其應(yīng)用范圍(如提高強(qiáng)度、硬度和耐熱性能等)。輻射交聯(lián)中所使用的高能或電離輻射包括有高能電磁波(如X射線和γ射線)、高能荷電離子(如β粒子或電子、質(zhì)子、α粒子和中子等以及核裂變碎片)。γ射線應(yīng)用技術(shù)較成熟, Co-60射線源較普遍,穿透力強(qiáng),輻射交聯(lián)效果好;其次是穿透力小于γ射線的電子束輻射源,它們的作用原理基本相似。與傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)(過氧化物引發(fā)交聯(lián))相比,輻射交聯(lián)具有不需催化劑、引發(fā)劑、后處理簡單,可在常溫常壓下反應(yīng),無污染等。過氧化物引發(fā)交聯(lián)需要高溫設(shè)備而輻射交聯(lián)除了輻射源之外,不需特殊設(shè)備。因此,它在許多方面優(yōu)于過氧化物交聯(lián)技術(shù),在聚合物交聯(lián)中得到了廣泛的應(yīng)用。輻射交聯(lián)不僅適合于小規(guī)模低壓電纜的生產(chǎn),而且適用于一些用化學(xué)法無法交聯(lián)的材料,如ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、橡膠、PP(聚丙烯),HDPE(高密度聚乙烯)等。如ETFE和PVC在其加工溫度下,大多數(shù)過氧化物都已分解,因而難于用化學(xué)交聯(lián)法進(jìn)行。若用輻照交聯(lián),采用合適的配方可獲得較好的交聯(lián)效果,使交聯(lián)PVC既具有原來柔性、難燃,價廉的優(yōu)點(diǎn),又有很高耐磨性、耐熱性,耐烙鐵焊接性和耐切通性,能與氟塑料導(dǎo)線相匹敵,且成本低。且對溫度敏感的過氧化物既不適用于高剪切速率或高線速度所需的高溫,也不適合于薄壁產(chǎn)品或形狀復(fù)雜的產(chǎn)品,而電子束輻照技術(shù)可以適用于這些場合。
在聚合物產(chǎn)品的輻射交聯(lián)過程中,輻照劑量是一個非常重要的因素。當(dāng)輻照劑量過低時達(dá)不到理想的交聯(lián)程度,而當(dāng)輻照劑量過高時,不僅輻照加工成本高而且輻照也會對基礎(chǔ)聚合物造成損傷。為了提高交聯(lián)度和提高交聯(lián)速度,降低輻照劑量,輻照交聯(lián)敏化劑是必須使用的重要添加劑。在聚合物中添加某些物質(zhì)往往使反應(yīng)速度加快,此現(xiàn)象稱為敏化作用,該添加劑稱為輻照交聯(lián)促進(jìn)劑或敏化劑。輻射交聯(lián)的敏化對于提高材料使用性能和應(yīng)用范圍都有重要價值。輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是其具有多官能團(tuán)單體的不飽和結(jié)構(gòu),在輻照加工時為自由基反應(yīng),然后進(jìn)行單體自由基和基礎(chǔ)樹脂的接枝交聯(lián)。敏化劑的主要功能有,1>促進(jìn)聚合物的交聯(lián),包括易輻射交聯(lián)的聚合物如聚乙烯(PE),可促進(jìn)交聯(lián),降低輻射劑量;不易交聯(lián)的聚合物如ETFE,加入交聯(lián)敏化劑后可促進(jìn)其發(fā)生交聯(lián);2>在輻射過程中降低輻射對基礎(chǔ)聚合物的破壞。此外,有些敏化劑在聚合物加工過程中還能起到增塑的作用。
目前常用的輻照交聯(lián)敏化劑主要有三類:單官能團(tuán),二官能團(tuán)和三官能團(tuán)。單官能團(tuán)敏化劑,如乙烯丙烯酸酯類;二官能團(tuán)敏化劑如二烯丙基富馬酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇雙甲基丙烯酸酯等;三官能團(tuán)敏化劑,如TAC(三聚氰酸三烯丙酯)、TAIC(三烯丙基異氰脲酸酯)、TMPTA(三丙烯酸三羥甲基丙酯)等。其交聯(lián)效率為三官能團(tuán)> 二官能團(tuán)> 單官能團(tuán)。例如,很多試驗(yàn)證明,TAC、TAIC、TMPTA等都能顯著提高PE的交聯(lián)度,提高機(jī)械強(qiáng)度,降低PE的交聯(lián)劑量。但是,工程塑料的加工溫度一般都要高于普通塑料,因此這些輻照交聯(lián)促進(jìn)劑在工程塑料的輻照加工中存在著應(yīng)用上的局限性,比如在加工過程中,TAIC、TMPTA等,在140℃以上即揮發(fā)掉了,完全起不到輻照促進(jìn)的作用。所以合成高熔點(diǎn)的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑是工程塑料輻照加工領(lǐng)域中必須的重要任務(wù)。此外,現(xiàn)有的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑在輻照的過程中容易分解,分解的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑嚴(yán)重影響了聚合物的電絕緣性能等。苯環(huán)具有環(huán)狀大π鍵結(jié)構(gòu),對高能輻射射線具有屏蔽作用,因此在輻照交聯(lián)促進(jìn)劑中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu),可提高分子的抗輻射性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法,該工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法提高了合成效率,縮短了合成時間,還有利于合成產(chǎn)物的分離。
為達(dá)到上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法,包括以下步驟:
步驟一、將含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐混合均勻后,再加入300ml二甲苯,得到預(yù)混溶液,加入的所述含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐的摩爾比為1:(1~2.5);
步驟二、向(1)溶液中加入SO42-/ZrO2-HMS固體酸催化劑并攪拌分散,所加入固體酸的質(zhì)量為0.3~1.2g;
步驟三、低溫-5℃攪拌3h,產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥獲得所述輻照交聯(lián)促進(jìn)劑。
上述技術(shù)方案進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案如下:
1. 上述方案中,所述含雙鍵有機(jī)胺為N-乙基甲基丙烯胺、雙丙烯酰胺中的一種或兩種混合。
2. 上述方案中,所述含苯酸酐為4-甲基四氫苯酐、苯二甲酸酐中的一種或兩種混合。
3. 上述方案中,所述步驟一中的攪拌溫度為15~35℃。
4. 上述方案中,所述步驟二中的攪拌溫度為15~35℃,攪拌時間為0.2~2h。
5. 上述方案中,所述步驟三中干燥溫度為45~105℃,干燥時間為10~36h。
6. 上述方案中,所述含雙鍵有機(jī)胺的溶液摩爾濃度為0.3~1mol/L。
7. 上述方案中,所述固體酸溶液的質(zhì)量濃度為1-4g/L。
由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用,本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法,其采用SO42-/ZrO2-HMS固體酸作為合成催化劑,不僅提高了合成效率,縮短了合成時間,還有利于合成產(chǎn)物的分離;其次,其以含苯酸酐為合成原料,引入了苯環(huán)結(jié)構(gòu),不僅提高了交聯(lián)促進(jìn)劑的熔點(diǎn),還進(jìn)一步提高了交聯(lián)促進(jìn)劑的抗輻射穩(wěn)定性,制備出的工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑由于分子量增大且具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),因此具有高溫?fù)]發(fā)性低,與工程塑料有著良好的相容性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
實(shí)施例:一種工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的制備方法,包括以下步驟:
步驟一、將含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐混合均勻后,再加入300ml二甲苯,得到預(yù)混溶液,加入的所述含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐的摩爾比為1:(1~2.5);
步驟二、向(1)溶液中加入SO42-/ZrO2-HMS固體酸催化劑并攪拌分散,所加入固體酸的質(zhì)量為0.3~1.2g;
步驟三、低溫-5℃攪拌3h,產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥獲得所述輻照交聯(lián)促進(jìn)劑。
上述含雙鍵有機(jī)胺為N-乙基甲基丙烯胺、雙丙烯酰胺中的一種或兩種混合。
上述含苯酸酐為4-甲基四氫苯酐、苯二甲酸酐中的一種或兩種混合。
上述步驟一中的攪拌溫度為15~35℃。
上述步驟二中的攪拌溫度為15~35℃,攪拌時間為0.2~2h。
上述步驟三中干燥溫度為45~105℃,干燥時間為10~36h。
上述含雙鍵有機(jī)胺的溶液摩爾濃度為0.3~1mol/L。
上述固體酸溶液的質(zhì)量濃度為1-4g/L。
步驟一、將0.1-0.2mol/L的氧氯化鋯溶液與分子篩HMS充分混合(50ml:1g),攪拌4-6h,再慢慢滴加沉淀劑氨水至 p H 值為 7-9 ,所得沉淀在 70 ℃下干燥0.5h,再攪拌0.5h,然后靜置12h。用去離子水洗滌混合沉淀物,至濾液中用硝酸銀溶液檢測不出Cl-為止(用0.1mol/L的硝酸銀溶液檢驗(yàn))。所得到的濾餅在 110 ℃下干燥過夜,然后用一定濃度(10 mL/ g)硫酸溶液浸漬4h,經(jīng)干燥后在一定溫度下焙燒4h即制得SO42-/ZrO2-HMS 固體酸。
步驟二、將含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐混合均勻后,再加入300ml二甲苯,得到預(yù)混溶液,所加入的含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐的摩爾比為1:(1-2.5);
步驟三、向步驟二溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散,所加入固體酸的質(zhì)量為0.3-1.2g;
步驟四、低溫-5℃攪拌3h,產(chǎn)物過濾,洗滌,干燥。
混合或攪拌溫度為15-35℃。
攪拌時間為0.2-2h。
干燥溫度為45-105℃,干燥時間為10-36h。
所述含雙鍵有機(jī)胺溶液的摩爾濃度為0.3-1mol/L。
所述含苯酸酐溶液的摩爾濃度為0.3-1.2mol/L。
所述固體酸溶液的質(zhì)量濃度為1-4g/L。
所述含雙鍵有機(jī)胺為N-乙基甲基丙烯胺和雙丙烯酰胺中的一種或兩種的混合;所述含苯酸酐為4-甲基四氫苯酐和苯二甲酸酐中的一種或兩種的混合;所述固體酸為自制SO42-/ZrO2-HMS催化劑。
洗滌時間不多于0.5h。
實(shí)施例1:
步驟一、將含雙丙烯酰胺與4-甲基四氫苯酐混合均勻后,再加入300ml二甲苯,得到預(yù)混溶液,所加入的雙丙烯酰胺與4-甲基四氫苯酐的摩爾比為1:1;
步驟二、向步驟一溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散,所加入固體酸的質(zhì)量為0.3g;
步驟三、低溫-5℃攪拌3h,產(chǎn)物過濾,洗滌10min,80℃干燥12h得到輻照交聯(lián)促進(jìn)劑1。
實(shí)施例2:
步驟一、將含N-乙基甲基丙烯胺與苯二甲酸酐混合均勻后,再加入300ml二甲苯,得到預(yù)混溶液,所加入的N-乙基甲基丙烯胺與苯二甲酸酐的摩爾比為2:1;
步驟二、向步驟一溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散,所加入固體酸的質(zhì)量為0.5g;
步驟三、低溫-5℃攪拌3h,產(chǎn)物過濾,洗滌20min,80℃干燥24h得到輻照交聯(lián)促進(jìn)劑2。
實(shí)施例3:
步驟一、將含雙丙烯酰胺與苯二甲酸酐混合均勻后,再加入300ml二甲苯,得到預(yù)混溶液,所加入的含雙鍵有機(jī)胺與含苯酸酐的摩爾比為1:1;
步驟二、向步驟一溶液中加入固體酸催化劑并攪拌分散,所加入固體酸的質(zhì)量為0.4g;
步驟三、低溫-5℃攪拌3h,產(chǎn)物過濾,洗滌30min,80℃干燥20h得到輻照交聯(lián)促進(jìn)劑3。
測試?yán)?/p>
1、比較實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3所得工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的DSC譜圖可知,本發(fā)明制備方法得到的工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑,其熔點(diǎn)均在200-300℃之間,這與程塑料的加工溫度相匹配。
2、測試實(shí)施例所得工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑的輻照促進(jìn)作用
分別采用電子束輻照法和鈷源輻照法對常用工程塑料進(jìn)行輻照交聯(lián)促進(jìn)評估。對UHMWPE采用鈷源輻照,分別添加實(shí)施例1和實(shí)施例2所得工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑3份,輻照劑量10MGy,所得樣品蠕變性根據(jù)GB/T 11546.1-2008 塑料蠕變性能的測定,第1部分:拉伸蠕變進(jìn)行測試,耐熱性能用TGA進(jìn)行測試,所得結(jié)果如表1;對尼龍PA6采用電子束輻照,分別添加實(shí)施例1和實(shí)施例2所得工程塑料用輻照交聯(lián)促進(jìn)劑1份,輻照劑量10MGy,所得樣品機(jī)械性能根據(jù)GB/T 1040-2006進(jìn)行測試,耐熱性能用TGA進(jìn)行測試,所得結(jié)果如表2。
表1
由表1可知,本發(fā)明實(shí)施例1-3的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑相比較無添加而言,具有蠕變性變好,耐熱程度提高。
表2
由表2可知,由于有機(jī)胺的引入增加了交聯(lián)促進(jìn)劑與PA6的相容性,同時雙鍵官能團(tuán)的引入增加了PA6輻射交聯(lián)的幾率,因此本發(fā)明實(shí)施例1~3的輻照交聯(lián)促進(jìn)劑相比較無添加而言,具有斷裂強(qiáng)度增強(qiáng),耐熱程度提高。
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn),其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施,并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。