本發(fā)明涉及一種聚丙烯/玻璃纖維界面橫晶結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)方法，更具體地，是涉及碳納米管和聚丙烯成核劑在水中的分散和浸潤法連續(xù)表面處理玻璃纖維，這種表面含有碳納米管和聚丙烯成核劑的玻璃纖維可以誘導(dǎo)聚丙烯/玻璃纖維界面橫晶結(jié)構(gòu)的形成。

背景技術(shù)：

玻璃纖維增強聚合物復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于電氣、電子、能源和汽車等領(lǐng)域。對于纖維增強聚合物的改性研究主要圍繞聚合物基體、纖維增強體本身性質(zhì)的改善以及纖維/聚合物基體界面性質(zhì)的改善三個方面展開。其中纖維/樹脂界面起到基體樹脂與纖維之間的橋梁作用，影響著力由基體傳向纖維。聚丙烯是一種低密度，半結(jié)晶性的聚合物，隨著汽車工業(yè)發(fā)展、汽車輕量化要求的提高，玻璃纖維增強聚丙烯得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用。針對玻璃纖維增強聚丙烯材料，由于聚丙烯是一種非極性聚合物，高分子鏈上缺少活性官能團，導(dǎo)致聚丙烯與玻璃纖維的界面結(jié)合較差。

對于聚丙烯/玻璃纖維的界面改善可以通過誘導(dǎo)聚丙烯在玻璃纖維界面結(jié)晶、形成橫晶結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。聚丙烯/玻璃纖維界面橫晶結(jié)構(gòu)的存在可以改善基體與纖維的結(jié)合，提高界面剪切強度。商業(yè)玻璃纖維本身不具備誘導(dǎo)橫晶結(jié)構(gòu)的能力，為了形成橫晶結(jié)構(gòu)可以將成核劑引入玻璃纖維表面。成核劑是一種加工助劑，可以加快聚丙烯結(jié)晶，增加異相成核點密度，使晶體尺寸減小、晶粒細化。中國專利CN104356642中提供了一種在玻璃纖維表面引入成核劑的負(fù)載成核劑的玻璃纖維復(fù)合材料制備方法，在玻璃纖維表面引入成核劑可以使玻璃纖維表面產(chǎn)生大量成核點、誘導(dǎo)橫晶結(jié)構(gòu)形成。然而，成核劑單獨引入玻璃纖維表面存在引入量少、易脫落的問題，這會導(dǎo)致玻璃纖維表面成核物質(zhì)不足、橫晶結(jié)構(gòu)發(fā)展不充分。

碳納米管是一種一維納米材料，可以看做是一種按六邊形排布碳原子層卷曲成管狀的碳結(jié)構(gòu)。碳納米管具有極高的長徑比、優(yōu)越的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能可以作為聚合物的填充材料用于改性聚合物。碳納米管被發(fā)現(xiàn)具有異相成核的效果(Assouline E等在Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics,2003,41(5):520中.)，可以誘導(dǎo)聚丙烯形成α晶。碳納米管由于其易團聚的特征，難以聚合物和溶液中分散，限制了碳納米管的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明其目的在于解決單獨引入成核劑到玻璃纖維表面引入量少、易脫落，玻璃纖維表面成核物質(zhì)不足、橫晶結(jié)構(gòu)發(fā)展不充分的問題，而提供的一種聚丙烯/玻璃纖維界面橫晶結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)方法，具體實施方案如下：

一種聚丙烯/玻璃纖維界面橫晶結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)方法，包括如下具體步驟：

(1)碳納米管和成核劑分散液的制備：將0～10g成核劑溶于助溶劑中，在100～200rpm速度下攪拌5～10min，使其充分溶解得到成核劑分散液，將成核劑分散液和5～20g表面活性劑加入去離子水中，以100～200rpm的攪拌速度，攪拌5～10min使其充分溶解分散得到懸浮液。將懸浮液加入濕法研磨裝置，緩慢加入10～30g碳納米管，充分研磨得到1kg碳納米管和成核劑混合的分散液。

所述碳納米管和成核劑分散液的組成如下：1～3％碳納米管，0.5～2％表面活性劑，0～1％聚丙烯成核劑，0～10％助溶劑，84～98.5％去離子水。

所述碳納米管為多壁碳納米管，直徑在15～50nm，長度在1～3μm。

所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚苯乙烯磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、曲拉通X-100、吐溫80、碳納米管水性分散劑(TNWDIS)中的一種或幾種。

所述聚丙烯成核劑為苯甲酸鈉、1,3:2,4二亞芐基山梨醇(DBS)，2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(NA11)、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鋁堿式鹽(NA21)、二環(huán)[2.2.1]庚烷二羧酸鈉(HPN-68L)、芳香族酰胺(TMB-5)中一種或幾種。

所述助溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、去離子水中的一種或幾種。

所述濕法研磨裝置為臥式研磨機，研磨介質(zhì)為直徑為0.6～0.8mm的鋯珠，研磨轉(zhuǎn)速為3000rpm，研磨時間為0.5～1h。

(2)玻璃纖維的連續(xù)浸潤處理：將碳納米管和成核劑分散液加入連續(xù)浸潤裝置的浸潤槽中，通過纖維繞卷機牽引玻璃纖維通過浸潤槽和兩段預(yù)烘干加熱筒，連續(xù)制備出表面含有碳納米管和成核劑的玻璃纖維卷。將玻璃纖維卷于40～60℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥6～12h。

所述纖維繞卷機牽引速度為5～8m/min，所述兩段預(yù)烘干加熱筒溫度在100-200℃。

本發(fā)明利用濕法研磨制備碳納米管和成核劑穩(wěn)定分散的分散液，采用浸潤法將碳納米管和成核劑同時引入玻璃纖維表面，方法簡單易行、可以連續(xù)化生產(chǎn)。玻璃纖維表面碳納米管和成核劑的涂層為玻璃纖維表面提供了足夠的成核能力，可以高效的誘導(dǎo)橫晶結(jié)構(gòu)的形成，改善界面結(jié)合、提高界面剪切強度。

附圖說明

圖1為實施例4中的1％碳納米管分散液處理后，表面有碳納米管的玻璃纖維單絲樣品的電鏡照片。

圖2為實施例4中的表面有碳納米管單絲玻璃纖維/聚丙烯橫晶結(jié)構(gòu)偏光顯微鏡照片。

圖3為實施例6中的含1％碳納米管和0.5％TMB-5成核劑分散液處理后，表面有碳納米管和TMB-5的玻璃纖維單絲的電鏡照片。

圖4為實施例6中的表面有碳納米管和TMB-5單絲玻璃纖維/聚丙烯樣品橫晶結(jié)構(gòu)偏光顯微鏡照片。

圖5為對比例中未浸潤處理商業(yè)玻璃纖維單絲纖維表面電鏡照片。

圖6為對比例中未浸潤處理單絲玻璃纖維/聚丙烯樣品偏光顯微鏡照片。

具體實施方式

下面用具體實施案例來進一步說明本發(fā)明的具體內(nèi)容。本發(fā)明內(nèi)容不僅限于實施例，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和保護范圍下做出的其他變化和修改仍然在本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。

實施例1

配制碳納米管分散液，該分散液的組成是：多壁碳納米管1％，十二烷基磺酸鈉0.5％，去離子水98.5％。將十二烷基硫酸鈉預(yù)先溶于去離子水中，攪拌10min充分溶解，再向研磨裝置緩慢加入碳納米管，研磨1h，轉(zhuǎn)速3000rpm，研磨介質(zhì)為0.6～0.8mm鋯珠。

實施例2

配制碳納米管分散液，該分散液的組成是：多壁碳納米管1％，木質(zhì)素磺酸鈉0.5％，去離子水98.5％。將木質(zhì)素磺酸鈉溶于去離子水中，攪拌10min充分溶解，再向研磨裝置緩慢加入碳納米管，研磨1h，轉(zhuǎn)速3000rpm，研磨介質(zhì)為0.6～0.8mm鋯珠。

實施例3

配制碳納米管分散液，該分散液的組成是：多壁碳納米管3％，十二烷基苯磺酸鈉1.5％，去離子水95.5％。將十二烷基苯磺酸鈉溶于去離子水中，攪拌10min充分溶解，再向研磨裝置緩慢加入碳納米管，研磨1h，轉(zhuǎn)速3000rpm，研磨介質(zhì)為0.6～0.8mm鋯珠。

實施例4

配制碳納米管分散液，該分散液的組成是：多壁碳納米管1％，十二烷基苯磺酸鈉0.5％，去離子水98.5％。將十二烷基苯磺酸鈉溶于去離子水中，攪拌10min充分溶解，再向研磨裝置緩慢加入碳納米管，研磨1h，轉(zhuǎn)速3000rpm，研磨介質(zhì)為0.6～0.8mm鋯珠。通過連續(xù)浸潤裝置連續(xù)處理玻璃纖維，得到表面有碳納米管的玻璃纖維，將處理后的玻璃纖維卷放入40℃鼓風(fēng)干燥箱，烘干6h。將處理后玻璃纖維卷剝離出單絲纖維制備單絲玻璃纖維/聚丙烯樣品用于橫晶結(jié)構(gòu)拍攝和界面剪切強度測試。所述玻璃纖維為重慶國際復(fù)合材料的ER4305PM。

圖1為1％碳納米管分散液處理后，表面有碳納米管的玻璃纖維單絲樣品的電鏡照片。

圖2為表面有碳納米管單絲玻璃纖維/聚丙烯樣品橫晶結(jié)構(gòu)偏光顯微鏡照片。

實施例5

通過濕法研磨配制碳納米管和成核劑苯甲酸鈉分散液，該分散液的組成是：多壁碳納米管1％，十二烷基苯磺酸鈉0.5％，苯甲酸鈉0.5％，去離子水98％。通過連續(xù)浸潤裝置連續(xù)處理玻璃纖維，得到表面有碳納米管和成核劑苯甲酸鈉的玻璃纖維，將處理后的玻璃纖維卷放入40℃鼓風(fēng)干燥箱，烘干6h。將處理后玻璃纖維卷剝離出單絲纖維制備單絲玻璃纖維/聚丙烯樣品用于橫晶結(jié)構(gòu)拍攝和界面剪切強度測試。所述玻璃纖維為重慶國際復(fù)合材料的ER4305PM。

實施例6

通過濕法研磨配制碳納米管和成核劑TMB-5分散液，該分散液的組成是：多壁碳納米管1％，十二烷基苯磺酸鈉0.5％，TMB-5 0.5％，丙酮5％，去離子水93％。將TMB-5溶于丙酮中，再與十二烷基苯磺酸鈉一起溶于去離子水中，然后加入濕法研磨裝置與碳納米管一起研磨制備碳納米管和TMB-5分散液。通過連續(xù)浸潤裝置連續(xù)處理玻璃纖維，得到表面有碳納米管和成核劑TMB-5的玻璃纖維，將處理后的玻璃纖維卷放入40℃鼓風(fēng)干燥箱，烘干6h。將處理后玻璃纖維卷剝離出單絲纖維制備單絲玻璃纖維/聚丙烯樣品用于橫晶結(jié)構(gòu)拍攝和界面剪切強度測試。

所述玻璃纖維為重慶國際復(fù)合材料的ER4305PM。

所述TMB-5為山西煤化所的芳香族酰胺聚丙烯成核劑TMB-5。

圖3為含1％碳納米管和0.5％TMB-5成核劑分散液處理后，表面有碳納米管和TMB-5的玻璃纖維單絲的電鏡照片。

圖4為表面有碳納米管和TMB-5單絲玻璃纖維/聚丙烯樣品橫晶結(jié)構(gòu)偏光顯微鏡照片。

對比例

從商業(yè)玻璃纖維卷中剝離一根單絲玻璃纖維，制備單絲玻璃纖維/聚丙烯樣品用于橫晶結(jié)構(gòu)拍攝和界面剪切強度測試。所述單絲玻璃纖維不經(jīng)過任何浸潤處理。

圖5為未浸潤處理商業(yè)玻璃纖維單絲玻璃纖維表面電鏡照片。

圖6為未浸潤處理單絲玻璃纖維/聚丙烯樣品偏光顯微鏡照片。

實施例中碳納米管和成核劑分散液的分散粒徑和粒徑分布指數(shù)(PDI)列與表1中。

表1

如表1所示，濕法研磨制備碳納米管和成核劑分散液Z均粒徑結(jié)果說明：對比實施例1～4，在未加入成核劑組分的情況下，實施例4有最佳分散粒徑。對比實施例4～6可以發(fā)現(xiàn)成核劑加入后沒有大幅度影響碳納米管的分散效果，可以與碳納米管形成穩(wěn)定分散液。

實施例4～6和對比例中所述界面剪切強度，是按照聚合物微液滴脫粘法測試而得，各實施例和對比例界面剪切強度測試數(shù)據(jù)列與表2中。

實施例4～6和對比例中橫晶結(jié)構(gòu)偏光顯微照片是在等溫結(jié)晶過程下拍攝記錄的，于130℃下等溫結(jié)晶5min，每隔30s記錄一張照片，等溫結(jié)晶5min時的橫晶層厚列與表2中。

表2

如表1所示，按實施例4～6的方法均可以產(chǎn)生橫晶結(jié)構(gòu)，而對比例中沒有橫晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，說明按照本發(fā)明的方法可以誘導(dǎo)橫晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并且界面剪切強度均有提高，其中實施例6提高了58.1％。對比實施例4，實施例5～6有更大的橫晶厚度和更高的界面剪切強度，說明本發(fā)明同時引入碳納米管和成核劑到玻璃纖維表面的方法可以高效誘導(dǎo)橫晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，大幅度提高界面剪切強度。

實施例7

配制碳納米管和成核劑TMB-5分散液，該分散液的組成是：多壁碳納米管3％，TNWDIS1.5％，TMB-5成核劑1％，丙酮10％，去離子水84.5％。將TMB-5溶于丙酮中，再與十二烷基苯磺酸鈉一起溶于去離子水中，然后加入濕法研磨裝置與碳納米管一起研磨制備碳納米管和TMB-5分散液。通過連續(xù)浸潤裝置連續(xù)處理玻璃纖維，得到表面有碳納米管和成核劑TMB-5的玻璃纖維，將處理后的玻璃纖維卷放入40℃鼓風(fēng)干燥箱，烘干6h。將處理后玻璃纖維卷剝離出單絲纖維制備單絲玻璃纖維/聚丙烯樣品用于橫晶結(jié)構(gòu)拍攝和界面剪切強度測試。

本發(fā)明采用浸潤法將碳納米管和成核劑同時引入玻璃纖維表面，可以克服成核劑單獨引入玻璃纖維表面引入量少、易脫落的問題。碳納米管可以在玻璃纖維表面形成網(wǎng)絡(luò)，成核劑顆粒分布于碳管網(wǎng)絡(luò)中得以固定，從而保證玻璃纖維表面有足夠的成核物質(zhì)，可以高效的誘導(dǎo)玻璃纖維表面橫晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，保證橫晶結(jié)構(gòu)的充分發(fā)展，改善界面結(jié)合、提高界面強度。浸潤過程中使用的碳納米管和成核劑穩(wěn)定分散液是由濕法研磨制備而得，濕法研磨可以解決碳納米管在水中的分散問題，確保碳納米管和成核劑在浸潤過程中的涂覆效果。