本發(fā)明屬于聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法和在鋁型材罩光清漆中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

現(xiàn)今廣泛應(yīng)用于建筑鋁型材上的涂料主要有電泳漆、氟碳漆及粉末漆三種。其中電泳漆成本低，但能耗大、污染高，顏色單一，裝飾性不高；氟碳漆的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在優(yōu)異的防腐性和耐候性，功能性大于裝飾性，且噴涂時(shí)要以有機(jī)溶劑作為稀釋劑，污染大，成本價(jià)格也較高；粉末漆無(wú)溶劑，無(wú)污染，但顏色單一，主要為黑、白、灰等素色漆，鮮艷的顏色容易褪色，不能滿(mǎn)足建筑行業(yè)有高裝飾要求領(lǐng)域的要求。現(xiàn)今國(guó)家對(duì)環(huán)保領(lǐng)域的不斷重視，開(kāi)發(fā)應(yīng)用于鋁型材上的水性高光清漆涂料用樹(shù)脂不但符合國(guó)家環(huán)保的要求，而且符合市場(chǎng)對(duì)裝飾性不斷提高的要求。

中國(guó)專(zhuān)利CN 101880360 A公開(kāi)了一種應(yīng)用于汽車(chē)行業(yè)的水性罩光清漆樹(shù)脂，該樹(shù)脂是由BoltornTM系列樹(shù)枝狀超支化聚酯與乙酰乙酸叔丁酯通過(guò)酯交換反應(yīng)后再改性的水性丙烯酸樹(shù)脂。但該工藝用到的BoltornTM系列樹(shù)枝狀超支化聚酯是由瑞典Perstorp公司生產(chǎn)，原料獲取不易，且成本高。

中國(guó)專(zhuān)利CN 103333570 A公開(kāi)了一種水性罩光清漆，該清漆由水性丙烯酸樹(shù)脂，固化劑，底材濕潤(rùn)劑，增稠劑，pH調(diào)節(jié)劑，助溶劑和水組成，但該專(zhuān)利并未介紹水性丙烯酸樹(shù)脂的合成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法。

本發(fā)明再一目的在于提供上述聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂在鋁型材罩光清漆中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂，由包括以下質(zhì)量份的組分制備得到：不飽和聚酯8～15份；丙烯酸酯單體40～55份；含羥基丙烯酸酯單體28～35份；含羧基單體6～8份；引發(fā)劑1～3份；助溶劑55～75份。

所述的丙烯酸酯單體包括硬單體和軟單體。

其中，所述的硬單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯中的至少兩種，且其中至少一種為苯乙烯、甲基丙烯酸環(huán)己酯或甲基丙烯酸異冰片酯。本發(fā)明采用的硬單體中至少包括苯乙烯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯等環(huán)狀單體的一種，在鏈段中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

所述的軟單體包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的至少一種。

所述的含羥基丙烯酸酯單體可為(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯中的至少一種。

所述的含羧基單體可為(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐和富馬酸中的至少一種。

所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少一種。

所述的助溶劑優(yōu)選為乙二醇單丁醚、異丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、正丁醇和異丁醇中的至少一種。

所述的不飽和聚酯可由包括以下步驟方法制備得到：有機(jī)醇、不飽和酸(酐)、有機(jī)酸(酐)在催化劑作用下酯化縮聚，得到不飽和聚酯。

所述的有機(jī)醇優(yōu)選為乙二醇、己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇中的至少兩種。

所述的有機(jī)酸(酐)優(yōu)選為間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐和六氫苯酐的至少兩種。

且所述的有機(jī)醇及有機(jī)酸(酐)至少包括一種環(huán)狀單體(1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲酸)。在鏈段中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

所述有機(jī)酸(酐)與不飽和酸(酐)的質(zhì)量比為(9～14):1；

所述的不飽和酸(酐)優(yōu)選為順丁烯二酸酐和富馬酸中的至少一種。

所述不飽和酸(酐)的質(zhì)量為有機(jī)醇、不飽和酸(酐)、有機(jī)酸(酐)總質(zhì)量的4.0～6.0％。

優(yōu)選先把不飽和酸(酐)、有機(jī)酸(酐)混合均勻，再進(jìn)行反應(yīng)。

所述的催化劑為常用的酯化縮聚催化劑即可，如二丁基二月桂酸錫、鈦酸酯、乙二醇銻、二氧化鍺。所述催化劑的用量為催化量即可。

所述酯化的條件優(yōu)選為200～250℃，壓力為0～1MPa下酯化6～12h。

所述縮聚的條件優(yōu)選為180～200℃，壓力為0～-0.1MPa縮聚反應(yīng)2～6h。

優(yōu)選地，所述的不飽和聚酯由有機(jī)醇、不飽和酸(酐)、有機(jī)酸(酐)、催化劑在200～250℃，壓力0～1MPa下酯化6～12h；酯化完成后，調(diào)節(jié)壓力為0～-0.1MPa，溫度為180～200℃，縮聚反應(yīng)2～6h后得到。

優(yōu)選地，所述不飽和聚酯的固含量為50～70％。

所述的不飽和聚酯在固含量為60％時(shí)，液體酸值為12～25mg KOH/g，25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度是1500～6000mPa·s，玻璃化溫度是-25℃～10℃，不飽和度(用碘值表示，以不揮發(fā)份計(jì))：8.0～14.0。

本發(fā)明還提供一種上述聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：

把不飽和聚酯、助溶劑混合攪拌均勻，升溫，滴加丙烯酸酯單體、含羥基丙烯酸酯單體、含羧基單體和引發(fā)劑后，保溫反應(yīng)，得到聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂。

所述升溫優(yōu)選加熱至110～140℃。

所述保溫反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2～4h。

所述滴加單體和引發(fā)劑時(shí)優(yōu)選緩慢滴加，更優(yōu)選滴加時(shí)間為3～6h。

所述保溫反應(yīng)完成后，可進(jìn)行降溫、中和及稀釋等后續(xù)處理。中和指加入堿性中和劑中和體系中的酸，并加水稀釋體系得到更適于使用的固含量約為40％，pH值約為7.5～8.5的聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂。

上述中和所用的堿性中和劑可為氨水、三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺中的至少一種。

為了更好地使用，上述制備得到的不飽和聚酯使用前用助溶劑稀釋至50～70％固含。

本發(fā)明的聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂具有高交聯(lián)活性點(diǎn)，高通透性特性，可用于制備高光清漆，特別適用于鋁型材罩光清漆中。

本發(fā)明的聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂中不飽和聚酯和丙烯酸酯鏈段具有多個(gè)苯環(huán)及環(huán)狀結(jié)構(gòu)，相比于其它單體，具有較高的折光率，因此具有高光澤特性，同時(shí)不飽和聚酯鏈段是醇酸縮合形成的酯基為主鏈，相比于純丙烯酸樹(shù)脂的碳碳單鍵主鏈，具有更大的韌性，制備成涂料后，具有優(yōu)異的耐沖擊性能。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂，制備工藝簡(jiǎn)單，原料易獲取，且成本較低。

(2)本發(fā)明的聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂得到的涂料，具有高光澤，高豐滿(mǎn)度，兼顧硬度和耐沖擊性能平衡。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

下列實(shí)施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。

實(shí)施例1：聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂的制備

將180g乙二醇，1452g新戊二醇，708g 1,4-環(huán)己烷二甲酸，672g間苯二甲酸，335.2g己二酸和208.8g富馬酸，3.0g二丁基二月桂酸錫，投入裝有攪拌器、溫度計(jì)、精餾柱、冷凝器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)釜中，反應(yīng)溫度是230℃，壓力0.11MPa，攪拌10小時(shí)，調(diào)節(jié)壓力到-0.095MPa，反應(yīng)溫度是190℃，攪拌6小時(shí)，取樣測(cè)酸值和粘度。反應(yīng)至酸值12mgKOH/g，降溫到120℃，加2000g乙二醇單丁醚調(diào)整固含至60±2％，25℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得粘度為5000～6000mPa.s，不飽和度(用碘值表示，以不揮發(fā)份計(jì))為13.5，玻璃化溫度為-20℃，出料得不飽和聚酯；

將以上合成的不飽和聚酯80g，400g乙二醇單丁醚和260g正丁醇投入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度是120～125℃；10g過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯，100g甲基丙烯酸甲酯、60g苯乙烯、150g丙烯酸丁酯、150g甲基丙烯酸環(huán)己酯、350g丙烯酸羥丙酯，80g丙烯酸，在高位槽混合均勻，滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間是6小時(shí)，滴加時(shí)溫度控制在120～125℃，單體和引發(fā)劑滴完后，保溫時(shí)間4小時(shí)，溫度120～125℃，降溫到50℃以下，加入680g去離子水和155.2g氨水(25％有效份)攪拌30分鐘后，過(guò)濾得聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂。

實(shí)施例2：聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂的制備

將250g新戊二醇，792g 1,4-環(huán)己烷二甲醇，200g 1,6-己二醇，242g對(duì)苯二甲酸，625g己二酸，417g間苯二甲酸，150g富馬酸，3g鈦酸酯，投入裝有攪拌器、溫度計(jì)、精餾柱、冷凝器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)釜中，反應(yīng)溫度是220℃，壓力是0.11MPa，攪拌10小時(shí)，調(diào)節(jié)壓力到-0.095MPa，反應(yīng)溫度是180℃，攪拌5小時(shí)，取樣測(cè)酸值和粘度，反應(yīng)至酸值18mgKOH/g，降溫到120℃，加1450g乙二醇單丁醚調(diào)整固含至60±2％，25℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得粘度為3500～5000mPa.s，不飽和度(用碘值表示，以不揮發(fā)份計(jì))為12.0，玻璃化溫度為-10℃，出料得不飽和聚酯；

將以上合成的不飽和聚酯120g，560g丙二醇單甲醚和100g異丙醇投入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度是125～130℃；10g過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10g過(guò)氧化月桂酰，100g甲基丙烯酸甲酯、50g苯乙烯、120g甲基丙烯酸異冰片酯、150g丙烯酸異辛酯、100g丙烯酸乙酯、280g甲基丙烯酸羥乙酯，60g甲基丙烯酸，在高位槽混合均勻，滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間是4.5小時(shí)，滴加時(shí)溫度控制在125～130℃，單體和引發(fā)劑滴完后，保溫時(shí)間3小時(shí)，溫度125～130℃，降溫到50℃以下，加入763g去離子水和67.3g N,N-二甲基乙醇胺攪拌30分鐘后，過(guò)濾得聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂。

實(shí)施例3：聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂的制備

將320g己二醇，700g新戊二醇，600g 1,4-環(huán)己烷二甲醇，370g偏苯三酸酐，100g六氫苯酐，500g 1,4-環(huán)己烷二甲酸，550g間苯二甲酸，130g順丁烯二酸酐，8g乙二醇銻，投入裝有攪拌器、溫度計(jì)、精餾柱、冷凝器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)釜中，反應(yīng)溫度是250℃，壓力是0.12MPa，攪拌6小時(shí)，調(diào)節(jié)壓力到-0.095MPa，反應(yīng)溫度是200℃，攪拌3小時(shí)，取樣測(cè)酸值和粘度。反應(yīng)至酸值25mgKOH/g，降溫到120℃，加1780g乙二醇單丁醚調(diào)整固含至60±2％，25℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得粘度為1500～3500mPa.s，不飽和度(用碘值表示，以不揮發(fā)份計(jì))為9.2，玻璃化溫度為5℃，出料得不飽和聚酯；

將以上合成的不飽和聚酯150g，320g丙二醇單丁醚，340g乙二醇單丁醚醚投入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度是135～140℃；15g過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和10g過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯，80g甲基丙烯酸甲酯、120g甲基丙烯酸環(huán)己酯，150g丙烯酸異辛酯、50g丙烯酸乙酯，350g丙烯酸羥乙酯，70g衣康酸，在高位槽混合均勻，滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間是3小時(shí)，滴加時(shí)溫度控制在135～140℃，單體和引發(fā)劑滴完后，保溫時(shí)間2小時(shí)，溫度135～140℃，降溫到50℃以下，加入721g去離子水和109g三乙基胺攪拌30分鐘后，過(guò)濾得聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂。

對(duì)比例1

將850g新戊二醇，292g乙二醇，100g 1,6-己二醇，1284g己二酸，150g富馬酸，3g鈦酸酯，投入裝有攪拌器、溫度計(jì)、精餾柱、冷凝器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)釜中，反應(yīng)溫度是220℃，壓力是0.11MPa，攪拌10小時(shí)，調(diào)節(jié)壓力到-0.095MPa，反應(yīng)溫度是190℃，攪拌5小時(shí)，取樣測(cè)酸值和粘度，反應(yīng)至酸值18mgKOH/g，降溫到120℃，加1450g乙二醇單丁醚調(diào)整固含至60±2％，25℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得粘度為3500～5000mPa.s，不飽和度(用碘值表示，以不揮發(fā)份計(jì))為12.0，玻璃化溫度為-20℃，出料得不飽和聚酯；

將以上合成的不飽和聚酯120g，560g丙二醇單甲醚和100g異丙醇投入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度是125～130℃；10g過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯和10g過(guò)氧化月桂酰，270g甲基丙烯酸甲酯、150g丙烯酸異辛酯、100g丙烯酸乙酯、280g甲基丙烯酸羥乙酯，60g甲基丙烯酸，在高位槽混合均勻，滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間是4.5小時(shí)，滴加時(shí)溫度控制在125～130℃，單體和引發(fā)劑滴完后，保溫時(shí)間3小時(shí)，溫度125～130℃，降溫到50℃以下，加入763g去離子水和67.3g N,N-二甲基乙醇胺攪拌30分鐘后，過(guò)濾得聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂。

對(duì)比例2

在實(shí)施例2的基礎(chǔ)上，聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂合成階段不加不飽和聚酯，其余不變。

實(shí)施例4：聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂的應(yīng)用

將實(shí)施例1～3與對(duì)比例1～2制備得到的聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂配成清漆，在預(yù)先有白底底漆的樣板上進(jìn)行涂膜評(píng)測(cè)。

清漆的制備流程：將80.0g以上實(shí)施例及對(duì)比例制備得到的樹(shù)脂，放于分散容器中，加入12.0g氨基樹(shù)脂，攪拌均勻后，加入0.2g苯磺酸型催化劑，攪拌均勻后，加入流平劑0.5g BYK 333和7.3g異丙醇，攪拌均勻后，加入20g去離子水，攪拌均勻，然后以600r/min轉(zhuǎn)速分散20分鐘，用200目濾布過(guò)濾，得到清漆。將清漆噴涂在白色底漆上，180℃烘烤20分鐘，對(duì)涂層進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試和觀察，測(cè)試結(jié)果如下表1所示。

表1清漆涂裝到白色樣板上的測(cè)試結(jié)果

由表1可見(jiàn)，本發(fā)明的聚酯改性水性丙烯酸樹(shù)脂制備的清漆，具有高光澤特性，可以滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)裝飾性的要求，同時(shí)兼顧了硬度和耐沖擊性能，在保證物性的同時(shí)便于加工?？捎糜阡X型材罩光清漆。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。