本發(fā)明屬于稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及一種高選擇性檢測(cè)痕量TNT的可循環(huán)再生型稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架新材料。

背景技術(shù)：

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作為在軍事和民爆領(lǐng)域中使用最廣泛的單體炸藥之一，是一種具有強(qiáng)烈致毒、致癌和致突變效應(yīng)的硝基芳香類(lèi)爆炸物，在其生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中很容易滲透到土壤和地下水中，給自然環(huán)境和民眾健康帶來(lái)了極大危害，因此TNT的檢測(cè)引起了各國(guó)的高度重視。傳統(tǒng)的TNT檢測(cè)方法主要有離子遷移法、核能探測(cè)法、掃描成像法、表面等離子共振光譜法、電化學(xué)法等，但這些技術(shù)大多存在耗時(shí)長(zhǎng)、操作復(fù)雜、選擇性差、儀器大型化和價(jià)格昂貴等問(wèn)題。最近文獻(xiàn)報(bào)道，熒光傳感技術(shù)也可作為一種檢測(cè)硝基芳香類(lèi)爆炸物的檢測(cè)方法。目前已有很多材料被用于制作熒光傳感器，如共軛聚合物、熒光小分子、有機(jī)染料摻雜的硅以及熒光量子點(diǎn)等，但這些材料通常合成較為繁瑣復(fù)雜，而且不易區(qū)分其它硝基芳香化合物的干擾，很大程度上影響了TNT檢測(cè)的選擇性，同時(shí)也存在重復(fù)性不高的問(wèn)題。鑒于以上研究現(xiàn)狀，開(kāi)發(fā)選擇性高、重復(fù)性好的快速檢測(cè)TNT的新材料是十分必要的。

發(fā)光金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是指由有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)自組裝反應(yīng)形成的具有周期性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的新型晶態(tài)發(fā)光材料，具有空隙率高、比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)、穩(wěn)定性好和制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是一類(lèi)理想的熒光傳感材料。稀土發(fā)光MOFs材料具有特征發(fā)射峰尖銳、斯托克斯位移寬、壽命長(zhǎng)、對(duì)周?chē)h(huán)境高度敏感等特點(diǎn)，在熒光檢測(cè)領(lǐng)域有著重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。Cheng等曾報(bào)道了一例通過(guò)立方烷形[Ln₄(μ₃-OH)₄]⁸⁺簇為節(jié)點(diǎn)構(gòu)筑的鋱發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，熒光傳感檢測(cè)研究結(jié)果表明該材料對(duì)苯、丙酮等有機(jī)小分子具有很好的選擇性檢測(cè)能力，但其未曾開(kāi)展該材料對(duì)TNT等硝基芳香化合物的熒光傳感檢測(cè)研究(參見(jiàn)：Cheng P.等，J.Phys.Chem.C 2014,118,416)。此外，Qian等曾報(bào)道了一例銪發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，熒光傳感檢測(cè)研究結(jié)果表明該材料雖然能夠簡(jiǎn)單的區(qū)別檢測(cè)硝基化合物和非硝基化合物，但其對(duì)TNT、2,4-DNT和NB等硝基芳香化合物的選擇性檢測(cè)能力未見(jiàn)深入研究報(bào)道(參見(jiàn)：Qian G.D.等，Chem.Commun.2011,47,3153)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架新材料，該材料制備方法簡(jiǎn)單、純度高、穩(wěn)定性好，且在TNT檢測(cè)方面具有選擇性高、可循環(huán)再生等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所提供的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架新材料是由N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體和稀土銪離子組裝而成的。該材料之所以具有高化學(xué)穩(wěn)定性并且能夠高選擇性的檢測(cè)TNT原因在于：一方面，N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體中的羧基配位氧原子與親氧的稀土銪離子能夠形成強(qiáng)的銪氧鍵，因此可以得到具有高化學(xué)穩(wěn)定性的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，這是該材料能夠?qū)嶋H用于檢測(cè)TNT并可循環(huán)再生利用的前提和基礎(chǔ)；另一方面，N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體中的富電芳環(huán)在光照的條件下很容易與缺電子的硝基芳香化合物發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移，使有機(jī)配體到稀土離子的能量轉(zhuǎn)移效率顯著降低從而導(dǎo)致熒光猝滅，且其淬滅強(qiáng)度與硝基化合物中硝基的數(shù)目密切相關(guān)，因此可以實(shí)現(xiàn)該MOFs材料對(duì)TNT的高選擇性檢測(cè)。此外，MOFs材料對(duì)客體分子的選擇性吸附能力，可能是實(shí)現(xiàn)該稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)TNT的高選擇性檢測(cè)的另一重要原因。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種高選擇性檢測(cè)痕量TNT的可循環(huán)再生型稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架新材料，其晶體的三維結(jié)構(gòu)如圖1所示。

本發(fā)明還提供了一種高選擇性檢測(cè)痕量TNT的可循環(huán)再生型稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架新材料的制備方法，以銪離子與N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺為原料制備稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料。

研究發(fā)現(xiàn)：若銪離子與N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩爾比小于1:1時(shí)，則無(wú)法得到目標(biāo)MOF材料，這是由于銪離子是正三價(jià)的陽(yáng)離子而配體中三個(gè)羧基全部電離時(shí)是負(fù)三價(jià)的陰離子，只有摩爾比不小于1:1時(shí)才能保持目標(biāo)產(chǎn)物的電荷平衡，從而形成穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料；且反應(yīng)體系中隨著銪離子比例的增加，目標(biāo)MOF材料的產(chǎn)率也在提高，這可能是由于兩種反應(yīng)組分中金屬離子比例增加促進(jìn)有機(jī)配體反應(yīng)地更為徹底造成的，多余未反應(yīng)的銪離子則留在溶液中未析出；當(dāng)銪離子與N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩爾比大于6:1后，繼續(xù)增加銪離子用量對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率提升不大，出于成本考慮，本發(fā)明優(yōu)選的銪離子與N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺的摩爾比為1～6:1。

優(yōu)選的，所述制備方法為溶劑熱法。

優(yōu)選的，所述溶劑熱法的具體條件為：于90～150℃下晶化反應(yīng)48～72小時(shí)，洗滌、干燥。研究發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)溫度對(duì)目標(biāo)MOF材料的生成過(guò)程有非常大的影響。若反應(yīng)溫度低于90℃，得到的是白色粉末，經(jīng)紅外檢測(cè)是未反應(yīng)的有機(jī)配體；若反應(yīng)溫度高于150℃，得到的是黑色的無(wú)定形物質(zhì)，推測(cè)可能是有機(jī)組分在高溫高壓條件下碳化的結(jié)果。

本發(fā)明還提供了一種利用稀土銪離子和N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺通過(guò)溶劑熱法制備稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架新材料，其具體制備過(guò)程為：

1)將六水合硝酸銪與N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺溶于溶劑中，并置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)過(guò)晶化反應(yīng)后，得到透明針狀晶體。

2)將步驟1)所得晶體，用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，得到稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料。

所述步驟1)中溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、蒸餾水的混合溶劑，其體積比為1:9～2:8，六水合硝酸銪與N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺用量按金屬離子與有機(jī)配體摩爾比為1:1～6:1，反應(yīng)溫度為90～150℃，晶化反應(yīng)時(shí)間為48～72小時(shí)。

本發(fā)明還提供了任一上述的方法制備的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架新材料。

所述的可循環(huán)再生型稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架新材料對(duì)痕量TNT具有良好的檢測(cè)性能，具體檢測(cè)方法步驟為：

1)檢測(cè)TNT的實(shí)驗(yàn)方法：首先測(cè)定稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的初始熒光強(qiáng)度F₀，然后加入梯度濃度的TNT溶液，測(cè)定TNT存在時(shí)稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的熒光強(qiáng)度F，得出F₀/F，利用Stern-Volmer方程：F₀/F＝1+K_SV[Q]，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出Stern-Volmer淬滅常數(shù)K_SV。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定待檢測(cè)物存在時(shí)稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的熒光強(qiáng)度F，計(jì)算得出F₀/F，再根據(jù)所繪的標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得出待檢測(cè)物中TNT的濃度[Q]。

2)選擇性檢測(cè)TNT的實(shí)驗(yàn)方法：首先測(cè)定稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的初始熒光強(qiáng)度，然后交替加入20μL(分2次，每次10μL)2,4-DNT和20μL(分2次，每次10μL)TNT溶液，直至累積加入2,4-DNT和TNT各60μL為止，分別記錄相應(yīng)濃度時(shí)的熒光強(qiáng)度，按上述方法，分別用2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT代替2,4-DNT，發(fā)現(xiàn)2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT加入時(shí)該材料的熒光強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但當(dāng)TNT加入時(shí)，該材料的熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯的減弱，說(shuō)明該材料對(duì)TNT具有高選擇性的熒光傳感檢測(cè)性能。

3)材料的可循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)方法：首先取回收后的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，將其再次分散于蒸餾水中，測(cè)其初始熒光強(qiáng)度，然后加入TNT再測(cè)其熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)該回收后材料的初始熒光強(qiáng)度和加入TNT后的熒光強(qiáng)度與新制備的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的初始熒光強(qiáng)度和加入TNT后的熒光強(qiáng)度幾乎完全相同，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程5次，均未發(fā)現(xiàn)明顯變化。因此，本發(fā)明提供的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料是一種可循環(huán)再生利用的新材料。

本發(fā)明還提供了上述的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架新材料在痕量檢測(cè)TNT中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述待測(cè)TNT的濃度為9.9×10^-6mol/L—1.67×10^-4mol/L。

本發(fā)明還提供了任一上述的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架新材料在選擇性檢測(cè)TNT中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種檢測(cè)TNT后的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的回收方法，將檢測(cè)TNT后的、任一上述的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料回收，分散，即得。

本發(fā)明的有益效果

(1)本發(fā)明所述的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的制備方法簡(jiǎn)單、純度高、穩(wěn)定性好。

(2)合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料經(jīng)收集、晾干后，即可用于檢測(cè)，省去了高溫或是真空活化等繁瑣過(guò)程。

(3)合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料在檢測(cè)TNT方面具有可循環(huán)再生、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

(4)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、檢測(cè)效率高、實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣。

附圖說(shuō)明

圖1為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖2為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的(a)單晶數(shù)據(jù)模擬，(b)實(shí)驗(yàn)合成樣品，分別浸泡在(c)H₂O、以及(d)TNT、(e)2,4-DNT、(f)2,6-DNT、(g)1,3-DNB、(h)NB和(i)NT的水溶液中24小時(shí)后的X-射線粉末衍射圖。

圖3為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)不同濃度TNT溶液的熒光譜圖。

圖4為T(mén)NT溶液對(duì)稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光強(qiáng)度F₀/F的Stern–Volmer線性圖。

圖5為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)TNT的循環(huán)再生檢測(cè)曲線。

圖6為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)不同濃度2,4-DNT溶液的熒光譜圖。

圖7為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)不同濃度2,6-DNT溶液的熒光譜圖。

圖8為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)不同濃度1,3-DNB溶液的熒光譜圖。

圖9為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)不同濃度NB溶液的熒光譜圖。

圖10為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)不同濃度NT溶液的熒光譜圖。

圖11為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)TNT的選擇性柱狀圖。

圖12為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光強(qiáng)度隨交替加入2,4-DNT和TNT體積變化的熒光譜圖。

圖13為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光強(qiáng)度隨交替加入2,6-DNT和TNT體積變化的熒光譜圖。

圖14為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光強(qiáng)度隨交替加入1,3-DNB和TNT體積變化的熒光譜圖。

圖15為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光強(qiáng)度隨交替加入NB和TNT體積變化的熒光譜圖。

圖16為所合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光強(qiáng)度隨交替加入NT和TNT體積變化的熒光譜圖。

圖17為稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料熒光猝滅效率隨交替加入其它硝基芳香化合物和TNT體積變化的折線圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

實(shí)施例1

合成稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料：稱(chēng)取53.52mg六水合硝酸銪和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸餾水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，然后將混合液置于?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于合成烘箱中120℃晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得透明針狀晶體。將產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為80％。晶體的三維結(jié)構(gòu)如圖1所示。如圖2所示，該材料實(shí)驗(yàn)和模擬的X-射線粉末衍射的峰位基本一致，表明實(shí)驗(yàn)所合成的晶體材料純度較高。將該材料在H₂O、以及TNT、2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB和NT水溶液中浸泡24小時(shí)后，經(jīng)X-射線粉末衍射測(cè)試表明，其X-射線粉末衍射圖顯示的峰位也未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明該材料有著良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

合成稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料：稱(chēng)取26.76mg六水合硝酸銪和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸餾水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，然后將混合液置于?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于合成烘箱中120℃晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得透明針狀晶體。將產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為63％。

實(shí)施例3

合成稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料：稱(chēng)取8.92mg六水合硝酸銪和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸餾水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢瑁缓髮⒒旌弦褐糜趦?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于合成烘箱中120℃晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得透明針狀晶體。將產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為47％。

實(shí)施例4

合成稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料：稱(chēng)取53.52mg六水合硝酸銪和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸餾水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，然后將混合液置于?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于合成烘箱中90℃晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得透明針狀晶體。將產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為52％。

實(shí)施例5

合成稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料：稱(chēng)取53.52mg六水合硝酸銪和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸餾水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，然后將混合液置于?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于合成烘箱中150℃晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得透明針狀晶體。將產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為60％。

實(shí)施例6

合成稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料：稱(chēng)取53.52mg六水合硝酸銪和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體溶于1ml N,N-二甲基甲酰胺和9ml蒸餾水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，然后將混合液置于?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于合成烘箱中120℃晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得透明針狀晶體。將產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為67％。

實(shí)施例7

合成稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料：稱(chēng)取53.52mg六水合硝酸銪和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸餾水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，然后將混合液置于?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于合成烘箱中120℃晶化48小時(shí)，冷卻至室溫，得透明針狀晶體。將產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為48％。

實(shí)施例8

稱(chēng)取0.5mg稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，將其分散于1ml蒸餾水中，測(cè)定其發(fā)射光譜。然后用微量進(jìn)樣器依次累積加入10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200μL TNT溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，分別測(cè)其熒光強(qiáng)度變化。如圖3所示，本發(fā)明的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料在水中的最大發(fā)射波長(zhǎng)為615nm，其熒光強(qiáng)度隨著TNT濃度的增加而逐漸減小。在加入的TNT濃度達(dá)到1.67×10^-4mol/L時(shí)，淬滅程度達(dá)到了95％。如圖4所示，F(xiàn)₀/F與[Q]呈良好的線性關(guān)系，并得到其Stern-Volmer淬滅常數(shù)為1.13×10⁵L/mol(Stern–Volmer方程：F₀/F＝1+K_SV[Q]，其中，F(xiàn)₀為稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的初始熒光強(qiáng)度，F(xiàn)為硝基芳香化合物存在時(shí)稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的熒光強(qiáng)度，[Q]為硝基芳香化合物的濃度，K_SV為Stern-Volmer淬滅常數(shù))。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)測(cè)定待檢測(cè)物存在時(shí)稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的熒光強(qiáng)度F，計(jì)算得出F₀/F，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到待檢測(cè)物中TNT的濃度[Q]。

實(shí)施例9

將上述用于檢測(cè)TNT的材料用蒸餾水浸泡、超聲清洗3次后，晾干，回收待用。取回收后的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，將其再次分散于蒸餾水中，并用微量進(jìn)樣器依次累積加入200μL TNT溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，發(fā)現(xiàn)該回收后材料的初始熒光強(qiáng)度和加入TNT后的熒光強(qiáng)度與新制備的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料的初始熒光強(qiáng)度和加入TNT后的熒光強(qiáng)度幾乎完全相同，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程5次，均未發(fā)現(xiàn)明顯變化(圖5)，表明本發(fā)明材料對(duì)檢測(cè)TNT具有重復(fù)性好、可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例10

為了證明本發(fā)明合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)TNT有高選擇性，本發(fā)明分別對(duì)2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT進(jìn)行熒光猝滅研究，并與TNT的熒光猝滅效果進(jìn)行比較。從圖6～10可以看出，合成的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT的猝滅效果不明顯。從圖3和圖11可以看出，本發(fā)明材料對(duì)檢測(cè)TNT具有高選擇性。

為進(jìn)一步證明本發(fā)明材料對(duì)TNT有高選擇性，稱(chēng)取0.5mg的稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，將其分散于1ml蒸餾水中，測(cè)定其發(fā)射光譜；然后用微量進(jìn)樣器加入20μL(分2次，每次10μL)2,4-DNT溶液(1.00×10^-3mol/L)于上述分散液中，再向該分散液中加入20μL(分2次，每次10μL)TNT溶液(1.00×10^-3mol/L)，按照上述步驟依次交替加入2,4-DNT和TNT溶液，直至累積加入2,4-DNT和TNT各60μL為止，分別記錄相應(yīng)濃度時(shí)的熒光譜圖(圖12)。按上述實(shí)驗(yàn)方案，分別用2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT代替2,4-DNT，得到其它硝基芳香化合物與TNT混合檢測(cè)的熒光譜圖(圖13～16)。從圖12～16可以看出，同濃度的2,4-DNT、2,6-DNT、1,3-DNB、NB、NT等硝基芳香化合物基本不干擾TNT的檢測(cè)。從圖17中選擇性的定量曲線可知，加入TNT相比加入其它硝基芳香化合物，斜率有很大變化，進(jìn)一步證明了本發(fā)明材料對(duì)TNT的高選擇性。

對(duì)比例1

合成稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料：稱(chēng)取62.44mg六水合硝酸銪和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸餾水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，然后將混合液置于?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于合成烘箱中120℃晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得透明針狀晶體。將產(chǎn)物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產(chǎn)率約為81％。

對(duì)比例2

合成稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料：稱(chēng)取53.52mg六水合硝酸銪和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸餾水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，然后將混合液置于?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于合成烘箱中80℃晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得白色粉末，經(jīng)紅外檢測(cè)是未反應(yīng)的有機(jī)配體。

對(duì)比例3

合成稀土發(fā)光金屬有機(jī)框架材料：稱(chēng)取53.52mg六水合硝酸銪和6.59mg N-(3,5-二羧基苯基)-4-羧基苯甲酰胺配體溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺和8ml蒸餾水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，然后將混合液置于?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于合成烘箱中160℃晶化72小時(shí)，冷卻至室溫，得黑色的無(wú)定形物質(zhì)，可能是有機(jī)組分在高溫高壓條件下生成的碳化物。

最后應(yīng)該說(shuō)明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。