本發(fā)明涉及一種高分子材料及其制備方法，具體涉及一種主鏈含吡啶基團的磺化聚芳醚酮及其制備方法，本發(fā)明還涉及所述主鏈含吡啶基團的磺化聚芳醚酮的應(yīng)用，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

燃料電池是直接將燃料的化學能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，由于高效率、低噪聲、低污染、可彈性設(shè)置，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于軍用、民用各個領(lǐng)域。在發(fā)電原理上，燃料電池內(nèi)的質(zhì)子交換膜起傳導質(zhì)子的作用，同時外部的閉合回路對電極上生成的電子進行傳輸，從而實現(xiàn)燃料的化學能與電能之間的能量轉(zhuǎn)換。作為電池系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，電解質(zhì)膜材料的性能決定著燃料電池的工作效率。如何提高膜的質(zhì)子傳導率、降低膜的燃料透過性，獲得綜合性能優(yōu)異的質(zhì)子傳導膜一直是學者們的研究重點。

磺化聚芳醚酮是一種潛在的質(zhì)子傳導膜的基體材料，在其結(jié)構(gòu)中苯環(huán)與醚鍵、羰基交替排列，剛性結(jié)構(gòu)與柔性結(jié)構(gòu)合理分布，結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，因此這一類聚合物具有良好的機械性能、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，同時，具有較高的傳導率、優(yōu)異的阻醇性能并且價格低廉，滿足燃料電池中使用要求。但是，磺化聚芳醚酮類聚合物在磺化度較高的情況下，膜的吸水溶脹較大，機械性能下降，同時阻醇能力降低。制備酸堿復合膜是解決這一類問題的方法之一，通常是以酸性磺化聚合物為主體，將含有堿性基團的小分子或者聚合物作為增強劑進行共混制備，酸堿相互作用形成的離子鍵或氫鍵在提高膜材料的阻醇性能、機械性能以及尺寸穩(wěn)定性等方面具有良好的作用。然而，以小分子作為增強劑時，在長時間使用過程中，存在小分子流失現(xiàn)象；對于高分子作為改性劑應(yīng)用時，通常因為兩種聚合物的相容性問題，導致很難制備出均一的膜材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，將可以與磺酸基團形成離子鍵的吡啶基團引入到聚合物主鏈中，制備了主鏈含吡啶基團的磺化聚芳醚酮共聚物，并且提供了該類型材料在質(zhì)子交換膜材料方面的應(yīng)用。

本發(fā)明所得到的主鏈含吡啶基團的磺化聚芳醚酮共聚物是由以下四種結(jié)構(gòu)單體以單鍵連接構(gòu)成，如下所示：

其中AR₁為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

其中AR₂為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種主鏈含吡啶基團的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法，其反應(yīng)式原理如下：

具體步驟如下：

在裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，加入a mol雙酚單體，b mol雙酚吡啶單體，c mol 4,4’-二氟二苯酮，d mol 3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮，以1.05～1.5(a+b)mol碳酸鉀或碳酸鈉為成鹽劑，以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑，反應(yīng)體系固含量為15％～30％；在120℃～140℃帶水3～6小時，然后蒸出帶水劑，再升溫至140℃～200℃繼續(xù)反應(yīng)6～30小時；反應(yīng)完全后將混合物倒入蒸餾水或丙酮中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細粉后用丙酮洗滌3～5次，再用蒸餾水洗滌3～5次；最后在60℃～80℃下烘干，即得到主鏈含吡啶基團磺化聚芳醚酮。

在上述步驟中，a+b＝c+d；通過控制a和b的比例，可以調(diào)整聚合物中吡啶基團的含量,且a＞0，b＞0；通過控制c和d的比例，可以調(diào)整聚合物的磺化度，且c＞0，d＞0，2＞2d/(c+d)＞0，磺化度為2d/(c+d)。

其中，所選用的雙酚吡啶單體為2,3-二羥基吡啶，2,4-二羥基吡啶，2,5-二羥基吡啶，2,6-二羥基吡啶，3,4-二羥基吡啶，3,5-二羥基吡啶中的一種，結(jié)構(gòu)如下：

所選用的雙酚單體為四甲基聯(lián)苯二酚、對苯二酚、聯(lián)苯二酚、六氟雙酚A、雙酚A、苯基對苯二酚、三氟甲基苯基對苯二酚、4,4’-二羥基二苯砜、4,4’-二羥基二苯甲酮中的一種，結(jié)構(gòu)如下：

本發(fā)明還涉及所述主鏈含吡啶基團的磺化聚芳醚酮共聚物的應(yīng)用，具體是作為聚合物電解質(zhì)膜材料，應(yīng)用于燃料電池中。

本發(fā)明制備的主鏈含吡啶基團磺化聚芳醚酮膜材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性、較低的甲醇滲透性和較高的抗氧化穩(wěn)定性及良好的質(zhì)子傳導率，因此與傳統(tǒng)的芳香族聚電解質(zhì)膜相比，是一種新型的性能優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)膜材料，能夠在燃料電池中電解質(zhì)膜領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

具體實施方式

實施例1：

在裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，加入0.08mol雙酚A，0.02mol 2,3-二羥基吡啶，0.05mol 4,4’-二氟二苯酮，0.05mol 3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮，以1.05mol碳酸鉀為成鹽劑，以二甲基甲酰胺為溶劑，以甲苯為帶水劑；在120℃帶水3小時，然后蒸出帶水劑，再升溫至140℃繼續(xù)反應(yīng)20小時；反應(yīng)完全后將混合物倒入蒸餾水中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細粉后用丙酮洗滌3次，再用蒸餾水洗滌3次；最后在60℃下烘干，即得到磺化度為1.0的含吡啶基團磺化聚芳醚酮共聚物。

實施例2：

在裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，加入0.07mol六氟雙酚A，0.03mol 2,4-二羥基吡啶，0.06mol 4,4’-二氟二苯酮，0.04mol 3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮，以1.1mol碳酸納為成鹽劑，以二甲基乙酰胺為溶劑，以二甲苯為帶水劑；在120℃帶水4小時，然后蒸出帶水劑，再升溫至150℃繼續(xù)反應(yīng)16小時；反應(yīng)完全后將混合物倒入丙酮中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細粉后用丙酮洗滌5次，再用蒸餾水洗滌5次；最后在80℃下烘干，即得到磺化度為0.8的含吡啶基團磺化聚芳醚酮共聚物。

實施例3：

在裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，加入0.09mol對苯二酚，0.01mol 2,5-二羥基吡啶，0.04mol 4,4’-二氟二苯酮，0.06mol 3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮，以1.2mol碳酸鉀為成鹽劑，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，以甲苯為帶水劑；在130℃帶水5小時，然后蒸出帶水劑，再升溫至170℃繼續(xù)反應(yīng)14小時；反應(yīng)完全后將混合物倒入蒸餾水中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細粉后用丙酮洗滌4次，再用蒸餾水洗滌4次；最后在70℃下烘干，即得到磺化度為1.2的含吡啶基團磺化聚芳醚酮共聚物。

實施例4：

在裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，加入0.06mol三氟甲基苯基對苯二酚，0.04mol 2,6-二羥基吡啶，0.03mol 4,4’-二氟二苯酮，0.07mol 3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮，以1.3mol碳酸納為成鹽劑，以二甲基亞砜為溶劑，以二甲苯為帶水劑；在120℃帶水3小時，然后蒸出帶水劑，再升溫至170℃繼續(xù)反應(yīng)30小時；反應(yīng)完全后將混合物倒入丙酮中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細粉后用丙酮洗滌3次，再用蒸餾水洗滌3次；最后在60℃下烘干，即得到磺化度為1.4的含吡啶基團磺化聚芳醚酮共聚物。

實施例5：

在裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，加入0.05mol聯(lián)苯二酚，0.05mol 3,4-二羥基吡啶，0.07mol 4,4’-二氟二苯酮，0.03mol 3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮，以1.4mol碳酸鉀為成鹽劑，以環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯為帶水劑；在140℃帶水6小時，然后蒸出帶水劑，再升溫至200℃繼續(xù)反應(yīng)6小時；反應(yīng)完全后將混合物倒入蒸餾水中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細粉后用丙酮洗滌5次，再用蒸餾水洗滌5次；最后在80℃下烘干，即得到磺化度為0.6的含吡啶基團磺化聚芳醚酮共聚物。

實施例6：

在裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，加入0.04mol苯基對苯二酚，0.06mol 3,5-二羥基吡啶，0.08mol 4,4’-二氟二苯酮，0.02mol 3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯酮，以1.5mol碳酸納為成鹽劑，以二甲基甲酰胺為溶劑，以二甲苯為帶水劑；在120℃帶水6小時，然后蒸出帶水劑，再升溫至150℃繼續(xù)反應(yīng)10小時；反應(yīng)完全后將混合物倒入丙酮中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細粉后用丙酮洗滌4次，再用蒸餾水洗滌4次；最后在70℃下烘干，即得到磺化度為0.4的含吡啶基團磺化聚芳醚酮共聚物。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。