本發(fā)明涉及一種有機化合物的循環(huán)制備方法，即N-甲基嗎啉的循環(huán)制備方法。
背景技術(shù)：
：N-甲基嗎啉是一種雜環(huán)叔胺，具有醚和胺的性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等農(nóng)藥化合物的合成，也用于表面活性劑、潤滑油冷卻劑、金屬防銹劑、纖維處理劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的合成，結(jié)構(gòu)式如S-1所示。綜合文獻(xiàn)報道，目前N-甲基嗎啉的制備主要采用以下方法：1)、嗎啉法(DE2205597,1973)：以嗎啉為原料經(jīng)甲基化制造。過程在帶攪拌的反應(yīng)釜中間歇進(jìn)行，原料配比為嗎啉：甲醛：甲酸＝1：1～2：1～2，反應(yīng)溫度5O～110℃，常壓，收率將近90％。此法技術(shù)較成熟，條件較溫和，產(chǎn)率較高，但原料嗎啉價格昂貴，生產(chǎn)成本較高。2)、二氯乙醚法(US3155656,1964)：二氯乙醚在110℃和堿的存在下與甲胺反應(yīng)，可制得N-甲基嗎啉，收率50％，同時副產(chǎn)二甲醚。二氯乙醚可來自氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的副產(chǎn)物，價格不高，但資源有限。此法收率較低，原輔材料耗量較大，過程產(chǎn)生的廢物較多。3)、二甘醇法(DE333337182,1986)：二甘醇、甲胺、氫在150～250℃和1×105～5×105Pa的壓力下催化合成N-甲基嗎啉。其不足之處是反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，且所用原料甲胺和氫易燃易爆，甲胺氣味大毒性大，對環(huán)境影響大，使得生產(chǎn)與安全保障的成本高。4)、二乙醇胺法(SU7939787,1981)：二乙醇胺和硫酸二甲酯在105～200℃下反應(yīng)，用活性氧化鈣處理，分解甲基化產(chǎn)物和中和硫酸根離子，得到N-甲基嗎啉，收率81～95。此法反應(yīng)過程既要進(jìn)行烷基化反應(yīng)，同時又要進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)。這樣在技術(shù)上要求高，反應(yīng)選擇性較低。5)、N-甲基二乙醇胺法(PL85092,1977)：以N-甲基二乙醇胺為原料，鹽酸為催化劑，需要用無機堿使生成的N-甲基嗎啉鹽酸鹽解析，生成大量氯化鈉，消耗大，排放大，不符合綠色化學(xué)原則。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種綠色環(huán)保的N-甲基嗎啉的循環(huán)制備法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種N-甲基嗎啉的循環(huán)制備法，包括以下步驟：1)、合成：在容器(例如為四口燒瓶)中加入N-甲基二乙醇胺、攪拌下加入硫酸，N-甲基二乙醇胺：硫酸的摩爾比為1：1.1～1.5(較佳為1:1.1～1.2)，反應(yīng)溫度為150～180℃，從而蒸出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)時間為6～8小時；然后冷卻至室溫，得合成反應(yīng)液；備注說明：此步驟中，硫酸是以滴加的方式加入，滴加過程中控制溫度不超過60℃；2)、銨鹽轉(zhuǎn)移：在步驟1)所得的合成反應(yīng)液中加入(滴加)N-甲基二乙醇胺以及加入銨鹽轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行銨鹽轉(zhuǎn)移交換反應(yīng)(目的是為了獲得游離態(tài)N-甲基嗎啉)；所述N-甲基二乙醇胺與步驟1)中的N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1：1，銨鹽轉(zhuǎn)移劑與步驟1)中的N-甲基二乙醇胺的質(zhì)量比為1％～2％；銨鹽轉(zhuǎn)移交換反應(yīng)溫度為60～70℃，時間為30±5分鐘；備注說明：此步驟中，N-甲基二乙醇胺以滴加的方式加入，滴加時間控制在25～30分鐘；3)、蒸餾：將步驟2)所得的銨鹽轉(zhuǎn)移反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，分別得到餾分和釜液，餾分為N-甲基嗎啉；4)、循環(huán)反應(yīng)：將步驟3)所得的釜液于150～180℃的溫度下反應(yīng)6～8小時，蒸出反應(yīng)生成的水；然后冷卻至室溫，得循環(huán)反應(yīng)用釜液；以所述循環(huán)反應(yīng)用釜液替代步驟2)中的合成反應(yīng)液和銨鹽轉(zhuǎn)移劑，然后依次進(jìn)行步驟2)所述的銨鹽轉(zhuǎn)移和步驟3)所述的蒸餾。備注說明：步驟3)所得的釜液為含N-甲基二乙醇胺、硫酸和銨鹽轉(zhuǎn)移劑的混合液；上述僅為一次循環(huán)反應(yīng)的操作，以后的每次循環(huán)反應(yīng)均以此方式操作。在循環(huán)反應(yīng)所對應(yīng)的“銨鹽轉(zhuǎn)移”步驟中，N-甲基二乙醇胺的用量以及反應(yīng)溫度與時間同原始的步驟2)。作為本發(fā)明的N-甲基嗎啉的循環(huán)制備法的改進(jìn)：所述步驟4)的循環(huán)反應(yīng)中，以所述循環(huán)反應(yīng)用釜液替代步驟2)中的合成反應(yīng)液和銨鹽轉(zhuǎn)移劑，且補充添加銨鹽轉(zhuǎn)移劑，所補充添加的銨鹽轉(zhuǎn)移劑占首次加入的銨鹽轉(zhuǎn)移劑重量的0.6％～3％。備注所述：因前一次反應(yīng)的損失，因此需要適量補加銨鹽轉(zhuǎn)移劑。作為本發(fā)明的N-甲基嗎啉的循環(huán)制備法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述銨鹽轉(zhuǎn)移劑為聚醚類物質(zhì)，聚醚類物質(zhì)為聚醚或聚胺醚；聚醚為聚乙二醇(PEG)，例如為聚乙二醇為PEG-8000、PEG-6000；聚胺醚例如為T-5000、D-4000、M-2070。作為本發(fā)明的N-甲基嗎啉的循環(huán)制備法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟1)中的硫酸為質(zhì)量濃度≥98％的濃硫酸。在本發(fā)明中，步驟1)是使N-甲基二乙醇胺在硫酸的催化作用下反應(yīng)生成N-甲基嗎啉硫酸鹽。T-5000、D-4000、M-2070均可購自美國JEFFAMINE公司。其結(jié)構(gòu)式如下：本發(fā)明以N-甲基二乙醇胺為原料，在濃硫酸的催化作用下反應(yīng)生成N-甲基嗎啉的硫酸鹽，通過向反應(yīng)液中加入原料N-甲基二乙醇胺和作為銨鹽轉(zhuǎn)移劑的聚醚類物質(zhì)進(jìn)行銨轉(zhuǎn)移交換反應(yīng)得到游離態(tài)N-甲基嗎啉，減壓蒸餾，從而蒸出所有N-甲基嗎啉；釜液繼續(xù)反應(yīng)；即，蒸餾結(jié)束后，銨鹽轉(zhuǎn)移劑不需要處理，可循環(huán)利用。然后升溫進(jìn)行下一次反應(yīng)，形成一個循環(huán)利用濃硫酸催化合成N-甲基嗎啉的工藝。在本發(fā)明中，循環(huán)的次數(shù)可為無數(shù)次，例如至少為5次。本發(fā)明的反應(yīng)過程由下面的催化醚化和銨鹽轉(zhuǎn)移過程組成：本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢：采用原料和銨鹽轉(zhuǎn)移劑將N-甲基嗎啉硫酸鹽轉(zhuǎn)化成游離態(tài)N-甲基嗎啉和N-甲基二乙醇胺硫酸鹽，與現(xiàn)有的常規(guī)方法相比，不需要氫氧化鈉等無機堿析產(chǎn)物硫酸鹽，且能循環(huán)利用濃硫酸。本發(fā)明工藝具有節(jié)約酸物料，不使用無機堿物料，不產(chǎn)生硫酸鈉，副產(chǎn)物為水等優(yōu)點。因此具有重要經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)保價值。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。實施例1、一種N-甲基嗎啉的循環(huán)制備法，以N-甲基二乙醇胺為原料，濃硫酸(濃度98％)為催化劑，依次進(jìn)行以下步驟：1)、合成：在500ml的四口燒瓶中，將110g濃硫酸(1.1mol,98％)緩慢滴加(控制溫度不超過60℃，約30分鐘內(nèi)滴加結(jié)束)至119.16g的N-甲基二乙醇胺(1mol)中，升溫至160～170℃回流反應(yīng)7小時，反應(yīng)過程中有水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得合成反應(yīng)液。2)、銨鹽轉(zhuǎn)移：在室溫攪拌條件下，將119.16gN-甲基二乙醇胺(1mol)滴入(滴加時間約為30分鐘)合成反應(yīng)液中，然后再加入1.19g的PEG-8000(約為N-甲基二乙醇胺質(zhì)量的1％)，接著升溫至60～70℃攪拌30分鐘。3)、蒸餾：將步驟2)所得的銨鹽轉(zhuǎn)移反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，在-0.95MPa壓力下收集55～60℃下的餾分，得到N-甲基嗎啉98.72g。產(chǎn)品純度為99.9％；以消耗的N-甲基二乙醇胺為基準(zhǔn)，收率為97.5％。實施例1-1、第一次循環(huán)反應(yīng)：將實施例1步驟3)蒸餾結(jié)束后的反應(yīng)液(即，釜液，該釜液含N-甲基二乙醇胺、硫酸和作為銨鹽轉(zhuǎn)移劑的聚醚類物質(zhì))升溫至160～170℃反應(yīng)7小時，然后冷卻至室溫，得循環(huán)反應(yīng)用釜液；以此循環(huán)反應(yīng)用釜液替代實施例1步驟2)中的合成反應(yīng)液和聚醚類物質(zhì)(PEG-8000)，并適當(dāng)?shù)难a充添加0.015g的PEG-8000，即，所補充PEG-8000占首次加入的PEG-8000重量的1.26％。然后升溫至60～70℃，攪拌30分鐘；N-甲基二乙醇胺的用量和加入方式同實施例1的步驟2)。最后重復(fù)進(jìn)行上述實施例1的步驟3)。備注說明：由于考慮到每次實驗中銨鹽轉(zhuǎn)移劑有適量損失，因此需要進(jìn)行適量的添加。實施例1-2、第二次循環(huán)反應(yīng)：將實施例1-1蒸餾結(jié)束后的釜液按照實施例1-1所述方法進(jìn)行第二次循環(huán)反應(yīng)，補充添加的PEG-8000的重量改為0.02g。以此類推，從而獲得實施例1-3～實施例1-5所對應(yīng)的第三次循環(huán)～第五次循環(huán)，所得結(jié)果如下表1所述。表1實施例2、一種N-甲基嗎啉的循環(huán)制備法，以N-甲基二乙醇胺為原料，濃硫酸(濃度98％)為催化劑，依次進(jìn)行以下步驟：1)、合成：在500ml四口燒瓶中，將120g濃硫酸(1.2mol,98％)緩慢滴加(控制溫度不超過60℃，約30分鐘內(nèi)滴加結(jié)束)至119.16gN-甲基二乙醇胺(1mol)中，升溫至160～170℃回流反應(yīng)7小時，反應(yīng)過程中有水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得合成反應(yīng)液。2)、銨鹽轉(zhuǎn)移：在室溫攪拌條件下，將119.16gN-甲基二乙醇胺(1mol)滴入(滴加時間約為30分鐘)合成反應(yīng)液中，然后再加入2.38g的T-5000(約為N-甲基二乙醇胺質(zhì)量的2％)，接著升溫至60～70℃攪拌30分鐘。3)、蒸餾：將步驟2)所得的銨鹽轉(zhuǎn)移反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，在-0.95MPa壓力下收集55～60℃下的餾分，得到N-甲基嗎啉99.63g。產(chǎn)品純度為99.9％；以消耗的N-甲基二乙醇胺為基準(zhǔn)，收率為98.4％。實施例2-1、第一次循環(huán)反應(yīng)：將實施例2步驟3)蒸餾結(jié)束后的反應(yīng)液(即，釜液)升溫至160～170℃反應(yīng)7小時，然后冷卻至室溫，得循環(huán)反應(yīng)用釜液；以此循環(huán)反應(yīng)用釜液替代實施例2步驟2)中的合成反應(yīng)液和聚醚類物質(zhì)(T-5000)，并適當(dāng)?shù)难a充添加0.015g的T-5000，即，所補充T-5000占首次加入的T-5000重量的0.63％。然后升溫至60～70℃，攪拌30分鐘；N-甲基二乙醇胺的用量和加入方式同實施例2的步驟2)。最后重復(fù)進(jìn)行上述實施例2的步驟3)。實施例2-2、第二次循環(huán)反應(yīng)：將實施例2-1蒸餾結(jié)束后的釜液按照實施例2-1所述方法進(jìn)行第二次循環(huán)反應(yīng)，補充添加的T-5000的重量改為0.03g。以此類推，從而獲得實施例2-3～實施例2-5所對應(yīng)的第三次循環(huán)～第五次循環(huán)，所得結(jié)果如下表2所述。表2實施例3～6、改變實施例1中的反應(yīng)條件，即改變步驟1)中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，其余等同于實施例1，從而得到實施例3～6，所得總收率見表3。表3實施例3456反應(yīng)溫度/℃150～159171～180160～170160～170反應(yīng)時間/h7768收率/％96.897.196.997.1產(chǎn)品純度/％99.999.899.999.8實施例7～10、改變實施例1中的銨鹽轉(zhuǎn)移劑的種類和用量，其余工藝條件等同于實施例1，從而得到實施例7～10，所得總收率見表4。表4實施例78910銨鹽轉(zhuǎn)移劑型號PEG-6000T-5000D-4000M-2070分子量5500～7000500040002000用量/g1.191.192.382.38質(zhì)量分?jǐn)?shù)％1％1％2％2％收率/％97.297.197.597.5產(chǎn)品純度/％99.999.899.899.9對比例1、取消實施例1中銨鹽轉(zhuǎn)移劑的使用，即PEG-8000的用量由1.19g改成0g。其余條件等同于實施例1。實驗所得結(jié)果：產(chǎn)品純度為99.0％，收率為85.7％。對比例2～3、改變實施例1中的反應(yīng)條件，即改變步驟1)中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，其余等同于實施例1，從而得到對比例2～3，所得結(jié)果見表5。表5對比例23反應(yīng)溫度/℃130～140190～200反應(yīng)時間77產(chǎn)品純度/％99.399.1收率/％84.985.1對比例4、改變實施例1中的催化劑種類(摩爾量不變，仍為1.1mol)，即將步驟1)中的濃硫酸改成濃鹽酸，其余過程等同于實施例1，從而得到相應(yīng)的對比例4。對比例4-1、將對比例4蒸餾結(jié)束后的釜液按照本發(fā)明所述的循環(huán)使用方式進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，從而得到對比例4-1。對比例5、改變實施例1中的催化劑種類(摩爾量不變，仍為1.1mol)，即將步驟1)中的濃硫酸改成濃磷酸，其余過程等同于實施例1，從而得到相應(yīng)的對比例5。對比例5-1、將對比例5蒸餾結(jié)束后的釜液按照本發(fā)明所述的循環(huán)使用方式進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，從而得到對比例5-1。所得結(jié)果見表6。表6對比例66-177-1催化劑種類濃鹽酸濃鹽酸濃磷酸濃磷酸催化劑循環(huán)使用次數(shù)0101銨鹽轉(zhuǎn)移劑添加量/g1.190.0151.190.015產(chǎn)品純度/％99.299.099.299.0收率/％87.583.186.481.9備注說明：所述鹽酸為質(zhì)量濃度≥37％的濃鹽酸；所述磷酸為質(zhì)量濃度≥85％的濃磷酸。最后，還需注意的是，以上例舉的僅是本發(fā)明的若干具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還有很許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3