本發(fā)明涉及一種石墨烯改性聚酯薄膜的制備方法，特別是涉及一種原位聚合功能聚酯的制備方法，屬于聚酯薄膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一，PET薄膜以其機(jī)械強(qiáng)度高、耐寒耐熱性好、收縮性穩(wěn)定及優(yōu)良的電絕緣性能和光學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于包裝、工業(yè)、電氣、電子、磁性、感光等領(lǐng)域。

國內(nèi)雖已生產(chǎn)聚酯薄膜多年，但是在產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性、多品種、多用途方面仍存在諸多問題，因此迄今為止，許多特種功能聚酯薄膜仍需依賴國外進(jìn)口。在高性能聚酯薄膜研究方面，國內(nèi)外專家學(xué)者做了很多工作，也提出了不少新方法和思路，改性研究主要集中在改善PET的結(jié)晶速率，熱變形溫度，水蒸氣阻隔性，力學(xué)性能，耐候性能等幾個方面。目前隨著PET膜制品應(yīng)用的不斷拓展，尤其是像振動膜、喇叭膜領(lǐng)域等對PET膜制品的力學(xué)性能要求日益提升，而改進(jìn)拉伸工藝和合理使用添加物是獲得高強(qiáng)度薄膜的兩種重要途徑。CN101293413A公開了《一種高強(qiáng)度減量化聚酯薄膜的制備方法》，采用先進(jìn)技術(shù)(尤其是縱向連續(xù)兩次拉伸)、優(yōu)化原料、配比、工藝等，實現(xiàn)了高速(達(dá)380米/分鐘)，寬幅(達(dá)8.2米幅寬)，成膜率高(不破膜)的生產(chǎn)記錄，大大提高了產(chǎn)能，降低了生產(chǎn)成本。

在抗紫外聚酯薄膜研究及產(chǎn)品開發(fā)方面，目前主要形成了在聚酯合成階段引入受阻胺側(cè)基有機(jī)光穩(wěn)定劑與無機(jī)納米功能粉體，賦予聚酯薄膜抗紫外效果。CN1552765A公開的《原位生成納米二氧化鈦制備抗紫外聚酯的方法》，摒棄了在聚酯單體中外加紫外線屏蔽劑進(jìn)行聚合制備抗紫外聚酯的方法，而是合成了一種水解速度可控的鈦的二元醇鹽，使其在聚酯聚合過程中原位生成納米氧化鈦的方法原位聚合制備了具有抗紫外線功能的聚酯。CN105085887A公開的《一種抗紫外聚酯膜》提供一種新型含受阻胺側(cè)基的聚酯共聚物的抗紫外聚酯膜，不僅表現(xiàn)出受阻胺化合物的優(yōu)秀的紫外光穩(wěn)定性，而且使聚酯膜兼有良好的力學(xué)性能和紫外光穩(wěn)定性，此外，還具有抗水解性好、揮發(fā)性低、低氣味、耐遷移和耐萃取等優(yōu)點(diǎn)。

石墨烯材料是近年來開發(fā)出的耐高溫、高強(qiáng)力復(fù)合高分子材料。石墨烯材料的高比表面積、導(dǎo)電性能、不透水性能、紫外吸收、高彈性模量以及其他尚不為人所知的特殊性能引發(fā)了新材料領(lǐng)域的一場革命，同時也使得石墨烯改性功能性復(fù)合纖維材料成為研究熱點(diǎn)。

在增強(qiáng)聚酯薄膜力學(xué)性能與抗紫外性能方面，盡管國內(nèi)外均有相關(guān)的文獻(xiàn)報道，但是如何實現(xiàn)聚酯薄膜高強(qiáng)度以及抗紫外多功能復(fù)合的改性方法鮮有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯改性聚酯薄膜的制備方法，在聚酯合成階段引入了氧化石墨烯的預(yù)分散液，從而制備得到石墨烯改性聚酯并加工成型成薄膜，通過對石墨烯改性聚酯的添加量的控制達(dá)到對最終制備出的聚酯薄膜力學(xué)性能與抗紫外性能的有效調(diào)控。

本發(fā)明為達(dá)到上述目的的技術(shù)方案是：一種石墨烯改性聚酯薄膜的制備方法，其特征在于：依次包括石墨烯分散液的制備、石墨烯改性聚酯的合成、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜，具體步驟為：

(1)、石墨烯分散液的制備：

向置于冰水浴中的反應(yīng)瓶加入90mL的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和4g硝酸鈉的固體混合物，再將10g高錳酸鉀分至少三次加入，反應(yīng)溫度控制不超過20℃，攪拌反應(yīng)30min后，將水浴加熱到35℃，繼續(xù)攪拌5h后，緩慢倒入180mL去離子水中，將水浴加熱到98℃，繼續(xù)攪拌30min后加入雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色，反應(yīng)至無氣體冒出結(jié)束，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存?zhèn)溆茫?/p>

將100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黃色懸浮液，再在超聲條件下分散至少1h，得到穩(wěn)定的分散液；然后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，升溫到80℃，滴加2mL的水合肼，在此條件下反應(yīng)24h后過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和去離子水沖洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存?zhèn)溆?；將石墨烯利用探針超聲分散在乙二醇中，?h后利用光學(xué)顯微鏡觀察分散良好后，制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液；

⑵、石墨烯改性聚酯的合成：

將制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液與對苯二甲酸按照1.2:1摩爾比混合打漿，在酯化反應(yīng)開始之前加入催化劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合，在所有物料混合均勻后加入到聚酯合成反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)，其中，催化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的100～500ppm，熱穩(wěn)定劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.001～0.02％，抗氧化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.001～0.03％；酯化反應(yīng)時的酯化溫度保持在240～260℃、壓力控制在100～300kPa，酯化反應(yīng)持續(xù)3～5h，當(dāng)酯化出水量達(dá)到理論98％以上，酯化反應(yīng)結(jié)束，再在真空壓力控制30～80pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，溫度保持在255～285℃，反應(yīng)時間在2～4h，制得石墨烯改性聚酯；

⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜：

將制備得到的石墨烯改性聚酯作為A組分，常規(guī)聚酯作為B組分，A組分和B組分通過T型模頭共擠出復(fù)合形成AB雙層或ABA三層結(jié)構(gòu)，經(jīng)鑄片、雙向拉伸、熱定型及收卷制得厚度在20μm～400μm的石墨烯改性聚酯薄膜。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案具有以下特點(diǎn)。

(1)本發(fā)明為實現(xiàn)聚酯薄膜高強(qiáng)度與抗紫外性能復(fù)合，在聚酯合成階段引入氧化石墨烯的預(yù)分散液，而預(yù)分散液的添加量可以根據(jù)最終產(chǎn)品性能需求進(jìn)行設(shè)定。預(yù)分散液選取聚酯合成所用的單體乙二醇作為分散體，保證了氧化石墨烯與聚酯間良好的相容性。

(2)采用原位聚合法引入氧化石墨烯這種最薄的二維納米粒子作為填料，保證了氧化石墨烯在PET中良好的分散性能，大大降低粉體團(tuán)聚現(xiàn)象，實現(xiàn)了石墨烯改性聚酯聚合過程的穩(wěn)定性。

(3)、本發(fā)明將石墨烯改性聚酯與常規(guī)聚酯通過T型模頭共擠出復(fù)合，將聚酯薄膜設(shè)計成AB雙層或ABA三層，A層組分為制備得到的改性共聚酯，B層組分為常規(guī)聚酯，薄膜中A層組分中基體材料為聚酯，與B層組分無需粘膠層，具有熱力學(xué)相容性。薄膜因A層組分具有優(yōu)異的力學(xué)性能及抗紫外效果，從而賦予薄膜具有良好持久的拉伸強(qiáng)度及抗紫外性能，同時可以通過改變石墨烯改性聚酯中石墨烯的添加量來調(diào)控聚酯薄膜的力學(xué)及抗紫外性能。本發(fā)明制備得到石墨烯改性聚酯并加工成型成薄膜，實現(xiàn)聚酯薄膜在力學(xué)性能與抗紫外性能多功能復(fù)合。

具體實施方式

本發(fā)明的一種石墨烯改性聚酯薄膜的制備方法，依次包括石墨烯分散液的制備、石墨烯改性聚酯的合成、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜，具體步驟如下。

(1)、石墨烯分散液的制備。

向置于冰水浴中的反應(yīng)瓶加入90mL的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和4g硝酸鈉的固體混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再將10g高錳酸鉀分至少三次加入，反應(yīng)溫度控制不超過20℃，攪拌反應(yīng)30min后，將水浴加熱到35℃，繼續(xù)攪拌5h后，緩慢倒入180mL去離子水中，將水浴加熱到98℃，繼續(xù)攪拌30min后加入雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色，反應(yīng)至無氣體冒出結(jié)束，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存?zhèn)溆谩?/p>

將100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黃色懸浮液，再在超聲條件下分散至少1h，得到穩(wěn)定的分散液；然后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，升溫到80℃，滴加2mL的水合肼，在此條件下反應(yīng)24h后過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和去離子水沖洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存?zhèn)溆茫粚⑹├锰结槼暦稚⒃谝叶贾校刹捎?.18g～1.76g的石墨烯分散在98.24g～99.82g的乙二醇內(nèi)，在2h后利用光學(xué)顯微鏡觀察分散良好后，制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液。

本發(fā)明在石墨烯分散液制備時所采用的濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、雙氧水、鹽酸及水合肼均為分析純，如采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95％～98％的濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水的及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的水合肼。

⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

將制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液與對苯二甲酸按照1.2:1摩爾比混合打漿，在酯化反應(yīng)開始之前，加入催化劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合，在所有物料混合均勻后加入到聚酯合成反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)，其中，催化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的100～500ppm，該催化劑為鈦酸四丁酯、乙二醇鈦、三氧化二銻、醋酸銻或乙二醇銻其中一種或兩種以上混合物；熱穩(wěn)定劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.001～0.02％，且熱穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亞磷酸酯的其中一種或兩種以上混合物，而抗氧化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.001～0.03％，該抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168或抗氧化劑616的其中或兩種以上混合物。

酯化反應(yīng)時的酯化溫度保持在240～260℃、壓力控制在100～300kPa，酯化反應(yīng)持續(xù)3～5h，當(dāng)酯化出水量達(dá)到理論98％以上結(jié)束反應(yīng)，酯化反應(yīng)結(jié)束，再在真空壓力控制30～80pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，溫度保持在255～285℃，反應(yīng)時間在2～4h，制得石墨烯改性聚酯，石墨烯改性聚酯中的石墨烯含量在0.05wt％～0.5wt％。

⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

將制備得到的石墨烯改性聚酯作為A組分，常規(guī)聚酯作為B組分，A組分和B組分通過T型模頭共擠出復(fù)合形成AB雙層或ABA三層結(jié)構(gòu)，經(jīng)鑄片、雙向拉伸、熱定型，本發(fā)明可在低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，雙向拉伸時，縱向拉伸的溫度為70～110℃、拉伸比為3～3.4，橫向拉伸的溫度為100～130℃、拉伸比為2.5～4.0，且熱定型控制在170～240℃，收卷制得厚度在20μm～400μm的石墨烯改性聚酯薄膜，且石墨烯改性聚酯薄膜的A層厚度在1μm～20μm。

實施例1

本發(fā)明的一種石墨烯改性聚酯薄膜的制備方法，具體步驟如下。

(1)、石墨烯分散液的制備。

將250mL的反應(yīng)瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反應(yīng)瓶加入90mL的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和4g硝酸鈉的固體混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再將10g高錳酸鉀分至少三次加入，反應(yīng)溫度控制不超過20℃，攪拌反應(yīng)30min后，將水浴加熱到35℃，繼續(xù)攪拌5h后，緩慢倒入180mL去離子水中，將水浴加熱到98℃，繼續(xù)攪拌30min后加入雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色，當(dāng)反應(yīng)至無氣體冒出反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存?zhèn)溆谩?/p>

將100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黃色懸浮液，再在超聲條件下分散至少1h，得到穩(wěn)定的分散液；然后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，升溫到80℃時，滴加2mL的水合肼，在此條件下反應(yīng)24h后過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和去離子水沖洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存?zhèn)溆谩?/p>

將0.18g的石墨烯利用探針超聲分散在99.82g乙二醇中，在2h后利用光學(xué)顯微鏡觀察分散良好后，制得0.18wt％的石墨烯分散液。

⑵、石墨烯改性聚酯的合成：

將制得0.18wt％的石墨烯分散液與對苯二甲酸按照1.2:1摩爾比混合打漿，在酯化反應(yīng)開始之前，加入催化劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑，在所有物料混合均勻后加入到聚酯合成反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)。其中，催化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的100ppm，該催化劑采用鈦酸四丁酯或乙二醇鈦，熱穩(wěn)定劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.001％，熱穩(wěn)定劑要用磷酸三甲酯或烷基磷酸二酯，而抗氧化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.001％，抗氧化劑采用抗氧化劑1010。

酯化反應(yīng)時的酯化溫度保持在240℃、壓力控制在200～300kPa，酯化反應(yīng)持續(xù)3.5h，當(dāng)酯化出水量達(dá)到理論98％以上，酯化反應(yīng)結(jié)束，再在真空壓力控制30～50pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，溫度保持在255～265℃，反應(yīng)時間在2h，制得石墨烯改性聚酯，且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.05wt％。

⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

將制備得到的石墨烯改性聚酯作為A組分，常規(guī)聚酯作為B組分，A組分和B組分通過T型模頭共擠出復(fù)合形成AB雙層結(jié)構(gòu)，在低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，縱向拉伸的溫度為70～80℃、拉伸比為3.4，橫向拉伸的溫度為100～110℃、拉伸比為4，在再220～230℃溫度下熱定型，制得厚度在20μm的石墨烯改性聚酯薄膜，其中A層厚度在1μm。

實施例2

本發(fā)明的一種石墨烯改性聚酯薄膜的制備方法，具體步驟如下。

(1)、石墨烯分散液的制備。

將250mL的反應(yīng)瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反應(yīng)瓶加入90mL的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和4g硝酸鈉的固體混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再將10g高錳酸鉀分四次加入，反應(yīng)溫度控制不超過20℃，攪拌反應(yīng)30min后，將水浴加熱到35℃，繼續(xù)攪拌5h后，緩慢倒入180mL去離子水中，將水浴加熱到98℃，繼續(xù)攪拌30min后加入雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色，當(dāng)反應(yīng)至無氣體冒出反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存?zhèn)溆谩?/p>

將100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黃色懸浮液，再在超聲條件下分散至少1h，得到穩(wěn)定的分散液；然后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，升溫到80℃時，滴加2mL的水合肼，在此條件下反應(yīng)24h后進(jìn)行過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和去離子水沖洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存?zhèn)溆谩?/p>

將0.5g的石墨烯利用探針超聲分散在99.50g乙二醇中，在2h后利用光學(xué)顯微鏡觀察分散良好后，制得0.5wt％的石墨烯分散液。

⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

將制得0.5wt％的石墨烯分散液與對苯二甲酸按照1.2:1摩爾比混合打漿，在酯化反應(yīng)開始之前，加入催化劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合，在所有物料混合均勻后加入到聚酯合成反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)。其中，催化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的200ppm，該催化劑采用三氧化二銻或醋酸銻；熱穩(wěn)定劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.005％，熱穩(wěn)定劑采用磷酸三甲酯和烷基磷酸二酯，兩者比例不限，而抗氧化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.005％，抗氧化劑采用抗抗氧化劑168或抗氧化劑616。

酯化反應(yīng)時的酯化溫度保持在250～255℃、壓力控制在100～200kPa，酯化反應(yīng)持續(xù)4h，當(dāng)酯化出水量達(dá)到理論98％以上，酯化反應(yīng)結(jié)束，再在真空壓力控制40～60pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，溫度保持在265～270℃，反應(yīng)時間在2.5h，制得石墨烯改性聚酯，且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.05wt％。

⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

將制備得到的石墨烯改性聚酯作為A組分，常規(guī)聚酯作為B組分，A組分和B組分通過T型模頭共擠出復(fù)合形成ABA三層結(jié)構(gòu)，用低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，縱向拉伸的溫度為90～100℃、拉伸比為3，橫向拉伸的溫度為120～130℃、拉伸比為3.2，在再170～200℃溫度下熱定型，收卷制得厚度在100μm的石墨烯改性聚酯薄膜，其中A層厚度在5μm。

實施例3

本發(fā)明的一種石墨烯改性聚酯薄膜的制備方法，具體步驟如下。

(1)、石墨烯分散液的制備。

將250mL的反應(yīng)瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反應(yīng)瓶加入90mL的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和4g硝酸鈉的固體混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再將10g高錳酸鉀分至少三次加入，反應(yīng)溫度控制不超過20℃，攪拌反應(yīng)30min后，將水浴加熱到37℃，繼續(xù)攪拌5h后，緩慢倒入180mL去離子水中，將水浴加熱到98℃，繼續(xù)攪拌30min后加入雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色，當(dāng)反應(yīng)至無氣體冒出反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存?zhèn)溆谩?/p>

將100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黃色懸浮液，再在超聲條件下分散至少1h，得到穩(wěn)定的分散液；然后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，升溫到80℃時，滴加2mL的水合肼，在此條件下反應(yīng)24h后過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和去離子水沖洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存?zhèn)溆谩?/p>

將0.88g的石墨烯利用探針超聲分散在99.12g乙二醇中，在2h后利用光學(xué)顯微鏡觀察分散良好后，制得0.88wt％的石墨烯分散液。

⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

將制得0.88wt％的石墨烯分散液與對苯二甲酸按照1.2:1摩爾比混合打漿，在酯化反應(yīng)開始之前，加入催化劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合，在所有物料混合均勻后加入到聚酯合成反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)。其中，催化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的300ppm，該催化劑采用乙二醇銻；熱穩(wěn)定劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.01％，熱穩(wěn)定劑采用磷酸三甲酯和三(壬苯基)亞磷酸酯，兩者比例不限，而抗氧化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.01％，抗氧化劑為抗氧化劑1010和抗氧化劑616兩者比例不限。

酯化反應(yīng)時的酯化溫度保持在255～260℃、壓力控制在150～250kPa，酯化反應(yīng)持續(xù)5h，當(dāng)酯化出水量達(dá)到理論98％以上，酯化反應(yīng)結(jié)束，再在真空壓力控制70～80pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，溫度保持在275～285℃，反應(yīng)時間在4h，制得石墨烯改性聚酯；且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.25wt％。

⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

將制備得到的石墨烯改性聚酯作為A組分，常規(guī)聚酯作為B組分，A組分和B組分通過T型模頭共擠出復(fù)合形成ABA三層結(jié)構(gòu)，用低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，縱向拉伸的溫度為100～110℃、拉伸比為3.2，橫向拉伸的溫度為120～130℃、拉伸比為3，在再200～220℃溫度下熱定型，收卷制得厚度在100μm的石墨烯改性聚酯薄膜，其中A層厚度在5μm。

實施例4

本發(fā)明的一種石墨烯改性聚酯薄膜的制備方法，具體步驟如下。

(1)、石墨烯分散液的制備。

將250mL的反應(yīng)瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反應(yīng)瓶加入90mL的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和4g硝酸鈉的固體混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再將10g高錳酸鉀分至少三次加入，反應(yīng)溫度控制不超過20℃，攪拌反應(yīng)30min后，將水浴加熱到33℃，繼續(xù)攪拌5h后，緩慢倒入180mL去離子水中，將水浴加熱到98℃，繼續(xù)攪拌30min后加入雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色，當(dāng)反應(yīng)至無氣體冒出反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存?zhèn)溆谩?/p>

將100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黃色懸浮液，再在超聲條件下分散至少1h，得到穩(wěn)定的分散液；然后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，升溫到80℃時，滴加2mL的水合肼，在此條件下反應(yīng)24h后過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和去離子水沖洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存?zhèn)溆谩?/p>

將1.3g的石墨烯利用探針超聲分散在98.70g乙二醇中，在2h后利用光學(xué)顯微鏡觀察分散良好后，制得1.3wt％的石墨烯分散液。

⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

將制得1.3wt％的石墨烯分散液與對苯二甲酸按照1.2:1摩爾比混合打漿，在酯化反應(yīng)開始之前，加入催化劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合，在所有物料混合均勻后加入到聚酯合成反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)。其中，催化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的400ppm，該催化劑采用鈦酸四丁酯和乙二醇鈦混合物，兩者比例不限；熱穩(wěn)定劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.015％，熱穩(wěn)定劑采用磷酸三甲酯和烷基磷酸二酯，兩者比例不限；抗氧化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.02％，抗氧化劑采用抗氧化劑168和抗氧化劑616，兩者比例不限。

酯化反應(yīng)時的酯化溫度保持在245～255℃、壓力控制在250～300kPa，酯化反應(yīng)持續(xù)4h，當(dāng)酯化出水量達(dá)到理論98％以上，酯化反應(yīng)結(jié)束，再在真空壓力控制60～70pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，溫度保持在265～275℃，反應(yīng)時間在3.5h，制得石墨烯改性聚酯；且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.5wt％。

⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

將制備得到的石墨烯改性聚酯作為A組分，常規(guī)聚酯作為B組分，A組分和B組分通過T型模頭共擠出復(fù)合形成ABA三層結(jié)構(gòu)，用低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，縱向拉伸的溫度為90～100℃、拉伸比為3.1，橫向拉伸的溫度為115～125℃、拉伸比為3.5，在再230～240℃溫度下熱定型，收卷制得所需厚度在100μm石墨烯改性聚酯薄膜，其中A層厚度在5μm。

實施例5

本發(fā)明的一種石墨烯改性聚酯薄膜的制備方法，具體步驟如下。

(1)、石墨烯分散液的制備。

將250mL的反應(yīng)瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反應(yīng)瓶加入90mL的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和4g硝酸鈉的固體混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再將10g高錳酸鉀分至少三次加入，反應(yīng)溫度控制不超過20℃，攪拌反應(yīng)30min后，將水浴加熱到35±2℃，繼續(xù)攪拌5h后，緩慢倒入180mL去離子水中，將水浴加熱到98℃，繼續(xù)攪拌30min后加入雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色，當(dāng)反應(yīng)至無氣體冒出反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存?zhèn)溆谩?/p>

將100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黃色懸浮液，再在超聲條件下分散至少1h，得到穩(wěn)定的分散液；然后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，升溫到80℃時，滴加2mL的水合肼，在此條件下反應(yīng)24h后過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和去離子水沖洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存?zhèn)溆谩?/p>

將1.76g的石墨烯利用探針超聲分散在98.24g乙二醇中，在2h后利用光學(xué)顯微鏡觀察分散良好后，制得1.76wt％的石墨烯分散液。

⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

將制得1.76wt％的石墨烯分散液與對苯二甲酸按照1.2:1摩爾比混合打漿，在酯化反應(yīng)開始之前，加入催化劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合，在所有物料混合均勻后加入到聚酯合成反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)。其中，催化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的350ppm，該催化劑采用鈦酸四丁酯和乙二醇鈦混合物，兩者比例不限；熱穩(wěn)定劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.015％，熱穩(wěn)定劑采用磷酸三甲酯和烷基磷酸二酯，兩者比例不限；抗氧化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.02％，抗氧化劑采用抗氧化劑168和抗氧化劑616，兩者比例不限。

酯化反應(yīng)時的酯化溫度保持在240～250℃、壓力控制在120～180kPa，酯化反應(yīng)持續(xù)3h，當(dāng)酯化出水量達(dá)到理論98％以上，酯化反應(yīng)結(jié)束，再在真空壓力控制30～40pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，溫度保持在260～265℃，反應(yīng)時間在4h，制得石墨烯改性聚酯；且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.35wt％。

⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

將制備得到的石墨烯改性聚酯作為A組分，常規(guī)聚酯作為B組分，A組分和B組分通過T型模頭共擠出復(fù)合形成AB雙層結(jié)構(gòu)，用低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，縱向拉伸的溫度為100～110℃、拉伸比為3，橫向拉伸的溫度為120～130℃、拉伸比為2.8，在再215～225℃溫度下熱定型，收卷制得所需厚度在188μm石墨烯改性聚酯薄膜，其中A層厚度在9.4μm。

實施例6

本發(fā)明的一種石墨烯改性聚酯薄膜的制備方法，具體步驟如下。

(1)、石墨烯分散液的制備。

將250mL的反應(yīng)瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反應(yīng)瓶加入90mL的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和4g硝酸鈉的固體混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再將10g高錳酸鉀分至少三次加入，反應(yīng)溫度控制不超過20℃，攪拌反應(yīng)30min后，將水浴加熱到36℃，繼續(xù)攪拌5h后，緩慢倒入180mL去離子水中，將水浴加熱到98℃，繼續(xù)攪拌30min后加入雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色，當(dāng)反應(yīng)至無氣體冒出反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，用稀鹽酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存?zhèn)溆谩?/p>

將100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黃色懸浮液，再在超聲條件下分散至少1h，得到穩(wěn)定的分散液；然后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，升溫到80℃時，滴加2mL的水合肼，在此條件下反應(yīng)24h后過濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和去離子水沖洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存?zhèn)溆谩?/p>

將1.76g的石墨烯利用探針超聲分散在98.24g乙二醇中，在2h后利用光學(xué)顯微鏡觀察分散良好后，制得1.76wt％的石墨烯分散液。

⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

將制得1.76wt％的石墨烯分散液與對苯二甲酸按照1.2:1摩爾比混合打漿，在酯化反應(yīng)開始之前，加入催化劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑混合，在所有物料混合均勻后加入到聚酯合成反應(yīng)器中，進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)。其中，催化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的500ppm，該催化劑采用三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻，比例不限。熱穩(wěn)定劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.02％，熱穩(wěn)定劑采用磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亞磷酸酯，比例不限。而抗氧化劑加入量是對苯二甲酸質(zhì)量的0.03％，抗氧化劑采用抗氧化劑168和抗氧化劑616，比例不限。

酯化反應(yīng)時的酯化溫度保持在245～250℃、壓力控制在180～250kPa，酯化反應(yīng)持續(xù)4.5h，當(dāng)酯化出水量達(dá)到理論98％以上，酯化反應(yīng)結(jié)束，再在真空壓力控制55～65pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，溫度保持在270～280℃，反應(yīng)時間在3.4h，制得石墨烯改性聚酯，且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.5wt％。

⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

將制備得到的石墨烯改性聚酯作為A組分，常規(guī)聚酯作為B組分，A組分和B組分通過T型模頭共擠出復(fù)合形成ABA三層結(jié)構(gòu)，用低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，縱向拉伸的溫度為90～100℃、拉伸比為3，橫向拉伸的溫度為115～125℃、拉伸比為2.5，在再190～210℃溫度下熱定型，收卷制得所需厚度在400μm的石墨烯改性聚酯薄膜，其中A層厚度在20μm。

比較例1

A、B組分均采用常規(guī)聚酯，A層和B層通過T型模頭共擠出復(fù)合AB雙層結(jié)構(gòu)，在低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，縱向拉伸的溫度為70～80℃、拉伸比為3.4，橫向拉伸的溫度為100～110℃、拉伸比為4，在再220～230℃溫度下熱定型，收卷制得所需厚度在20μm聚酯薄膜，其中A層厚度在1μm。

比較例2

A、B組分均采用常規(guī)聚酯，A層和B層通過T型模頭共擠出復(fù)合ABA三層結(jié)構(gòu)，用低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，縱向拉伸的溫度為90～100℃、拉伸比為3，橫向拉伸的溫度為120～130℃、拉伸比為3.2，在再170～200℃溫度下熱定型，收卷制得所需厚度在100μm聚酯薄膜，其中A層厚度在5μm。

比較例3

A、B組分均采用常規(guī)聚酯，A層和B層通過T型模頭共擠出復(fù)合AB雙層結(jié)構(gòu)，用低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，縱向拉伸的溫度為100～110℃、拉伸比為3，橫向拉伸的溫度為120～130℃、拉伸比為2.8，在再215～225℃溫度下熱定型，收卷制得所需厚度在188μm聚酯薄膜，其中A層厚度在9.4μm。

比較例4

A、B組分均采用常規(guī)聚酯，A層和B層通過T型模頭共擠出復(fù)合ABA三層結(jié)構(gòu)，用低于30℃溫度的鑄片輥對膜片冷卻鑄片，縱向拉伸的溫度為90～100℃、拉伸比為3，橫向拉伸的溫度為115～125℃、拉伸比為2.5，在再190～210℃溫度下熱定型，收卷制得所需厚度在400μm聚酯薄膜，其中A層厚度在20μm。

本發(fā)明對上述各實施例和比較例中的聚酯薄膜相關(guān)性能進(jìn)行了測試，性能數(shù)據(jù)詳情見表1。

表中各項性能的檢測方法：

1、厚度按GB/T 13542.2-2009第4章的規(guī)定方法進(jìn)行測試。

2.、拉伸強(qiáng)度按GB/T 13542.2-2009第11章的規(guī)定方法進(jìn)行測試。

3.、黃變指數(shù)按IEC 61215-2005規(guī)定方法進(jìn)行測試。

表1

通過實施例1與比較例1，實施例2、3、4與比較例2，實施例5與比較例3，實施例6與比較例4的對比，發(fā)現(xiàn)A層采用石墨烯改性聚酯后，不僅能增強(qiáng)薄膜的拉伸強(qiáng)度，還能有效提高薄膜抗紫外性能。通過實施例2～4可以看出，薄膜拉伸強(qiáng)度并非與石墨烯添加量成簡單的正比關(guān)系，所以在本發(fā)明的所述配比范圍為最佳配比范圍。