本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種新型硒離子液體及其制備方法。

背景技術(shù)：

離子液體因可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、性能獨(dú)特、環(huán)境友好，具有無可測蒸汽壓、可循環(huán)使用、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，而傳統(tǒng)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)、污染環(huán)境嚴(yán)重，離子液體的這些優(yōu)點(diǎn)使其成為傳統(tǒng)溶劑的理想替代品，作為一種新型反應(yīng)介質(zhì)和催化材料，得到廣泛關(guān)注，各種類型的離子液體合成及性能研究的報(bào)道層出不窮。硒在化學(xué)應(yīng)用方面的特殊性質(zhì)使其日漸受到重視，但低分子硒化物的揮發(fā)性，硒化物參與的反應(yīng)多為非均相反應(yīng)，有的需要高壓條件，這些都限制其后續(xù)發(fā)展，因此考慮將硒化物嫁接在離子液體上，既可以避免硒的揮發(fā)性，加強(qiáng)硒化物的穩(wěn)定性，又可以利用離子液體的獨(dú)特性能，使其在常壓、均相下可以進(jìn)行，本發(fā)明合成的硒離子液體既克服了低分子有機(jī)硒化物揮發(fā)性等缺點(diǎn)，又利用離子液體無揮發(fā)、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、無環(huán)境污染等特點(diǎn)，豐富了離子液體的種類及應(yīng)用，對(duì)于稀有元素化學(xué)及綠色化學(xué)有一定的指導(dǎo)的意義，為工業(yè)生產(chǎn)提供了理論支持。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硒離子液體及其制備方法，將硒化物嫁接在離子液體上，可實(shí)現(xiàn)其均相(提高反應(yīng)活性)、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，克服了低分子硒化物的揮發(fā)，加強(qiáng)硒化物的穩(wěn)定性，豐富了離子液體的種類及應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種硒離子液體，所述硒離子的結(jié)構(gòu)式(I)如所示：

一種如權(quán)利要求1所述硒離子液體的制備方法，包括如下步驟：

1)取10～100份的SeO₂、10～100份無水K₂CO₃、10～100份CH₃OH于反應(yīng)器中，室溫下攪拌1～10h，之后向反應(yīng)器中滴加10—20份的THF至不再產(chǎn)生白色固體，去過量甲醇及THF，得到白色硒中間體KSeO₂(OCH₃)；

2)取N-甲基咪唑于另一個(gè)反應(yīng)器中，加熱至50～150℃，攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加溴代烷烴，在50～150℃下冷凝回流反應(yīng)10～50h；反應(yīng)結(jié)束后，得到中間體粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物裝入分液漏斗中，用乙酸乙酯和乙腈的混合液洗滌后；于50～150℃下真空干燥，得到純化后的中間體溴化1-烷基-3-甲基咪唑待用；

3)將溴化1-烷基-3-甲基咪唑溶于甲醇，加入10～100份的KSeO₂(OCH₃)，攪拌，過濾，蒸發(fā)除去溶劑，之后將濾液中過量KSeO₂(OCH₃)和KBr除去，真空干燥20h，得到目標(biāo)離子液體。

所述的制備方法，步驟2)中用恒壓滴液漏斗滴加15～150份的溴代烷烴，并進(jìn)行磁力攪拌。

所述的制備方法，步驟2)中N-甲基咪唑與溴代烷烴摩爾比是1:1～10。

所述的制備方法，步驟2)中乙腈和乙酸乙酯按摩爾比為1:1～10進(jìn)行配料。

所述的制備方法，步驟3)中用溶劑CH₂Cl₂將濾液中過量KSeO₂(OCH₃)和KBr除去。

所述的制備方法，步驟1)中SeO₂、K₂CO₃和CH₃OH按摩爾比3:1:3的配比進(jìn)行投料。

所述的制備方法，步驟1)中SeO₂與THF的摩爾比1:2。

所述的制備方法，步驟3)中溴化1-烷基-3-甲基咪唑[Bmim]Br、KSeO₂(OCH₃)與甲醇的摩爾比為1:1:2。

本發(fā)明具有以下有益效果：低分子有機(jī)硒化物揮發(fā)性強(qiáng)，參與的反應(yīng)多為非均相反應(yīng)，一些甚至需要高壓條件，這些嚴(yán)重阻礙了其在有機(jī)反應(yīng)以及化工生產(chǎn)中的應(yīng)用和推廣。將硒化物嫁接在離子液體上，就可以實(shí)現(xiàn)其均相(提高反應(yīng)活性)、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，克服了低分子硒化物的揮發(fā)，加強(qiáng)硒化物的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中合成的[Bmim][SeO₂(OCH₃)]的離子液體的紅外譜圖。

圖2是實(shí)施例2中合成的[Pmim][SeO₂(OCH₃)]的離子液體的核磁共振氫譜。

圖3是實(shí)施例2中合成的[Pmim][SeO₂(OCH₃)]的離子液體的LC-MS分析。

圖4是實(shí)施例3中合成的[Hmim][SeO₂(OCH₃)]的離子液體的TG曲線圖。

圖5是實(shí)施例3中合成的[Hmim][SeO₂(OCH₃)]的離子液體的DSC(差式掃描量熱法)。

具體實(shí)施方式

下面以具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所做的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1、1-丁基-3-甲基咪唑甲氧基亞硒酸鹽[Bmim][SeO₂(OCH₃)]離子液體

一)結(jié)構(gòu)式如下：

二)制備方法如下：

步驟1：取SeO₂、K₂CO₃和CH₃OH按摩爾比3:1:3于反應(yīng)器中，室溫下攪拌2h，之后向反應(yīng)器中滴加THF(SeO₂與THF摩爾比1:2)至不再產(chǎn)生白色固體，去過量甲醇及THF，得到白色硒中間體KSeO₂(OCH₃)。

步驟2：取一定量N-甲基咪唑于另一個(gè)反應(yīng)器中，加熱至85℃，攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加溴代正丁烷，其中N-甲基咪唑與溴代正丁烷摩爾比為1:1，在85℃下冷凝回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，得到中間體粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物裝入分液漏斗中，用適量乙酸乙酯與乙腈(摩爾比2:1)的混合液洗滌。90℃下真空干燥，得到純化后的中間體溴化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Br待用。

步驟3：將[Bmim]Br、KSeO₂(OCH₃)溶于甲醇，其中1-烷基-3-甲基咪唑[Bmim]Br、KSeO₂(OCH₃)與甲醇的摩爾比為1:1:2，攪拌，過濾，蒸發(fā)除去溶劑，之后在濾液中添加CH₂Cl₂使過量KSeO₂(OCH₃)和KBr除去，真空干燥20h，得到目標(biāo)離子液體。

產(chǎn)物經(jīng)紅外譜圖分析驗(yàn)證。結(jié)果如圖1所示，從紅外譜圖上可看出，3126cm^-1處的吸收峰為咪唑環(huán)C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2960cm^-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)咪唑取代基飽和碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)，說明硒離子液體的基本骨架為烷基取代的咪唑環(huán)；1572cm^-1、1464cm^-1處是咪唑環(huán)骨架振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰，825cm^-1的吸收峰則可看作是咪唑環(huán)上C-H的面外振動(dòng)吸收峰。

實(shí)施例2、1-戊基-3-甲基咪唑甲氧基亞硒酸鹽[Pmim][SeO₂(OCH₃)]離子液體的制備

一)結(jié)構(gòu)式如下：

二)制備方法如下：

步驟1：取SeO₂、K₂CO₃和CH₃OH按摩爾比3:1:3于反應(yīng)器中，室溫下攪拌2h，之后向反應(yīng)器中滴加THF(SeO₂與THF摩爾比1:2)至不再產(chǎn)生白色固體，去過量甲醇及THF，得到白色硒中間體KSeO₂(OCH₃)。

步驟2：取一定量N-甲基咪唑于另一個(gè)反應(yīng)器中，加熱至85℃，攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加溴代正戊烷，其中N-甲基咪唑與溴代正戊烷摩爾比為1:3，在90℃下冷凝回流反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，得到中間體粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物裝入分液漏斗中,用適量乙酸乙酯與乙腈(摩爾比5:1)的混合液洗滌。95℃下真空干燥，得到純化后的中間體溴化1-戊基-3-甲基咪唑中間體[Pmim]Br待用。

步驟3：將[Pmim]Br、KSeO₂(OCH₃)溶于甲醇，其中[Pmim]Br、KSeO₂(OCH₃)與甲醇的摩爾比為1:1:2，攪拌，過濾，蒸發(fā)除去溶劑，之后在濾液中添加CH₂Cl₂使過量KSeO₂(OCH₃)和KBr除去，真空干燥20h，得到目標(biāo)離子液體。

產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜、LC-MS分析驗(yàn)證。結(jié)果如圖2、3所示，由圖2可知¹H-NMR(CDCl₃)δ＝10.40對(duì)應(yīng)環(huán)上與2個(gè)N相連的-CH＝處的H原子，δ＝7.48、7.24對(duì)應(yīng)咪唑環(huán)上CH＝CH的H原子，δ＝4.22處為與咪唑環(huán)上氮原子相連的乙烯基-CH₂處的兩個(gè)H原子，δ＝3.94處對(duì)應(yīng)咪唑環(huán)上與氮原子相連的–CH₃處的H信號(hào)峰，δ＝3.37處對(duì)應(yīng)O-CH₃的H信號(hào)峰，δ＝1.81處對(duì)應(yīng)側(cè)鏈戊基上與甲基相連的-CH₂的H信號(hào)峰，δ＝1.20處為側(cè)鏈戊基上與氮原子相連的兩個(gè)-CH₂的H信號(hào)峰，δ＝0.77處為側(cè)鏈戊基上-CH₃的H原子。

由圖3可知對(duì)[Pmim][SeO₂(OCH₃)]進(jìn)行LC-MS(CH₃OH)表征，陽離子[Pmim]⁺：153，陰離子[SeO₂(OCH₃)]－：143。

實(shí)施例3、1-己基-3-甲基咪唑甲氧基亞硒酸鹽[Hmim][SeO₂(OCH₃)]離子液體的制備

一)結(jié)構(gòu)式如下：

二)制備方法如下：

步驟1：取SeO₂、K₂CO₃和CH₃OH按摩爾比3:1:3于反應(yīng)器中，室溫下攪拌2h，之后向反應(yīng)器中滴加THF(SeO₂與THF摩爾比1:2)至不再產(chǎn)生白色固體，去過量甲醇及THF，得到白色硒中間體KSeO₂(OCH₃)。

步驟2：取一定量N-甲基咪唑于另一個(gè)反應(yīng)器中，加熱至110℃，攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加溴代正己烷，其中N-甲基咪唑與溴代正己烷摩爾比為1:5，在100℃下冷凝回流反應(yīng)30h。反應(yīng)結(jié)束后，得到中間體粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物裝入分液漏斗中，用適量乙酸乙酯與乙腈(摩爾比10:1)的混合液洗滌。950℃下真空干燥，得到純化后的中間體溴化1-己基-3-甲基咪唑中間體[Hmim]Br待用。

步驟3：將[Hmim]Br、KSeO₂(OCH₃)溶于甲醇，其中[Hmim]Br、KSeO₂(OCH₃)與甲醇的摩爾比為1:1:2，攪拌，過濾，蒸發(fā)除去溶劑，之后在濾液中添加CH₂Cl₂使過量KSeO₂(OCH₃)和KBr除去，真空干燥20h，得到目標(biāo)離子液體。

產(chǎn)物經(jīng)TG曲線圖、DSC(差式掃描量熱法)分析驗(yàn)證。結(jié)果如圖4、5所示，由圖4可知從TG曲線圖可知，[Hmim][SeO₂(OCH₃)]在160℃開始分解，熱穩(wěn)定性較好。由5可知在程序升溫條件下：在0℃保持樣品5min，之后以10℃/min的速率升至80℃。從DSC曲線圖上可以看出，[Hmim][SeO₂(OCH₃)]在5℃處有明顯的峰出現(xiàn)，說明此物質(zhì)在5℃開始由固體向液體轉(zhuǎn)變，且圖中無其它吸、放熱峰出現(xiàn)，說明[Hmim][SeO₂(OCH₃)]純凈物，沒有不穩(wěn)定雜質(zhì)存在。