本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領域，具體涉及一種從對苯二甲酸工業(yè)生產(chǎn)廢液中提取高純度醋酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

醋酸甲酯作為一種新型的基本化工原料，具有一系列優(yōu)良品質(zhì)如低沸點、強溶解力、無公害等優(yōu)點，用途極為廣泛，并且屬于環(huán)保產(chǎn)品，市場使用量正逐年放大。

目前，粗醋酸甲酯(75％、92％)作為一種低端溶劑產(chǎn)品，已廣泛被用戶認同。而高純度醋酸甲酯，由于其性能穩(wěn)定、揮發(fā)速度快，調(diào)配稀釋劑時，在任何比例下使用都不會引起“燒膠”“發(fā)白”等現(xiàn)象，其使用領域及使用量逐步擴大，價格及使用量遠遠超過粗醋酸甲酯。

在對苯二甲酸工業(yè)的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量含有醋酸甲酯的廢液，由于這些廢液中還含有大量的甲醇、水以及少量的醋酸、醋酸正丙酯、二甲苯等十幾種雜質(zhì)，限制了醋酸甲酯在工業(yè)上的應用。目前很多廠家主要通過在回收工序中將其水解成醋酸和甲醇，并分別加以提純后在生產(chǎn)中回用或出售。此過程的能耗極大，對設備的要求也高，產(chǎn)生的醋酸和甲醇與羰基化直接生產(chǎn)的醋酸和甲醇在價格上相比缺乏競爭力，并造成巨大的能源和材料的浪費。另外，純度在90％左右的醋酸甲酯廢液的市場價格在2000元/噸左右，而純度在99.6％以上的高純度醋酸甲酯的市場價格則在6000～8000元/噸。因此，將醋酸甲酯廢液生產(chǎn)成高純度的醋酸甲酯具有較大的經(jīng)濟效益。對于這類廢液主要難題是雜質(zhì)較多，且醋酸甲酯與甲醇和水均會形成共沸，用簡單精餾很難得到高純度醋酸甲酯。陳鍵等人采用共沸蒸餾、吸附蒸餾、冷凝回流和脫附再生的方法以及萃取精餾、液相吸附、變溫吹掃脫附再生的方法可以從廢液中提取高純度醋酸甲酯，但工藝過程比較復雜，不適合大規(guī)模工業(yè)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種可以從對苯二甲酸工業(yè)生產(chǎn)的廢液中直接提取99.6％以上高純度醋酸甲酯的方法。將對苯二甲酸工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含有醋酸甲酯的廢液，通過側(cè)線出料精餾和加鹽萃取精餾相結(jié)合的方法，方便而廉價地制得高純度醋酸甲酯，克服了用單一精餾法或萃取法很難由廢液直接制得高純度醋酸甲酯的不足，避免了目前提純方法中工藝復雜的缺點。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種提取高純度醋酸甲酯的方法，包括如下步驟：

a，以對苯二甲酸工業(yè)生產(chǎn)中的廢液為原料，進行單側(cè)線精餾，得到輕組分、重組分及沸點為56～58℃的組分；

b，將步驟a中所得重組分進行精餾，精餾得到富含醋酸甲酯的蒸汽，回收，送至步驟a循環(huán)；

c，將步驟a中所得沸點為56～58℃的組分進行萃取精餾，萃取精餾得到的輕組分為高純度醋酸甲酯，重組分為含鹽混合液；

d，將步驟c中所得含鹽混合液進行精餾，所得重組分為萃取劑，送至步驟c循環(huán)使用；所得輕組分進行減壓精餾；

e，步驟d減壓精餾所得重組分為甲醇；所得輕組分為醋酸甲酯，送入步驟c循環(huán)。

進一步的，所述的原料中含有醋酸甲酯、甲醇、醋酸、苯甲酸、醋酸正丙酯、對甲基苯甲醛、二甲苯、水。由于醋酸和二甲苯的存在，分別會與水形成共沸物，而水又和醋酸甲酯形成共沸物，使得分離出高純度的醋酸甲酯難度極大。

進一步的，步驟a中所述單側(cè)線精餾的回流比為10～20，控制塔釜溫度為60～70℃。側(cè)線出料精餾側(cè)線采出的蒸汽溫度為56～58℃，萃取精餾塔的塔板數(shù)為50～60，側(cè)線出料精餾側(cè)線采出蒸汽的進料位置在第25～30塔板處。側(cè)線出料精餾塔塔釜得到高沸點的重組分，進入醋酸甲酯回收塔回收循環(huán)使用。

進一步的，步驟c中所述的萃取精餾中，所采用的萃取劑為含有無機鹽的二甲亞砜、鄰苯二甲酸二甲酯中的一種或其混合物。所述的無機鹽優(yōu)選碳酸氫鈉、氯化鎂、氯化鉀。

所述萃取劑中二甲亞砜和鄰苯二甲酸二甲酯的體積比為1～5：1，無機鹽的含量占萃取劑總量的5～10％。萃取劑與原料的體積比為1～2:1。

進一步的，步驟c中所述的萃取精餾中，回流比為2～5，控制塔頂溫度為57～58℃，塔釜溫度為62～65℃。萃取精餾塔回收得到含鹽混合液，該含鹽混合液經(jīng)萃取劑再生塔處理，在塔頂?shù)玫酱姿峒柞ヰs分和甲醇餾分，在萃取劑再生塔的塔底得到再生萃取劑。

進一步的，步驟d中所述減壓精餾的回流比為2～3，塔釜壓力為0.1atm，控制塔釜溫度為30～32℃。

具體的說，從對苯二甲酸工業(yè)生產(chǎn)廢液中直接制取高純度醋酸甲酯的方法步驟如下：

將含醋酸甲酯的對苯二甲酸生產(chǎn)廢液送入側(cè)線出料精餾塔，控制塔釜溫度為60～70℃,回流比為10～20，塔頂采出低沸點的蒸汽，塔釜為高沸點的重組分，側(cè)線采出沸點在56～58℃的蒸汽，該蒸汽直接送到萃取精餾塔萃取精餾；塔釜的重組分進入回收塔精餾回收富含醋酸甲酯的蒸汽，送至原料循環(huán)使用。

萃取精餾塔的塔板數(shù)為50～60，原料的進料位置在第25～30塔板處，萃取劑進料在第4～6塔板處。所述萃取精餾塔的塔頂溫度為57～58℃，塔釜溫度為66～68℃，回流比為3～5，所述萃取劑與原料的體積比為1:1。作為本發(fā)明技術(shù)方案的一種改進，從萃取精餾塔得到含鹽混合液，該含鹽混合液經(jīng)萃取劑再生塔處理，在塔頂?shù)玫酱姿峒柞ヰs分和甲醇餾分，在萃取劑再生塔的塔底得到再生萃取劑。所述甲醇餾分經(jīng)減壓精餾塔處理，得到副產(chǎn)品甲醇。

更具體的，本發(fā)明的一個最佳方案為含醋酸甲酯的對苯二甲酸生產(chǎn)廢液送入側(cè)線出料精餾塔，控制塔釜溫度為63℃,回流比為15，塔頂采出低沸點的蒸汽，塔釜為高沸點的重組分，側(cè)線采出沸點在56～58℃的蒸汽，該蒸汽直接送到萃取精餾塔萃取精餾；塔釜的重組分進入回收塔精餾回收富含醋酸甲酯的蒸汽，送至原料循環(huán)使用。

萃取精餾塔的塔板數(shù)為55，原料的進料位置在第26塔板處，萃取劑在第5塊塔板處。所述萃取精餾塔的塔頂溫度為57～58℃，塔釜溫度為66～68℃，回流比為5，所述萃取劑為含有8wt％碳酸氫鈉的鄰苯二甲酸二甲酯溶液，萃取劑與原料的體積比為1:1。所得醋酸甲酯純度為99.68％。

有益效果：本發(fā)明提供的從對苯二甲酸工業(yè)生產(chǎn)廢液中直接制取高純度醋酸甲酯的方法，與目前工藝相比步驟比較簡單，能耗低，萃取劑可循環(huán)使用。含醋酸甲酯的廢液經(jīng)本方法分離處理后，可得到99.6％以上的高純度醋酸甲酯，回收率可達98％。該工藝過程簡單、能耗低、無廢水排放，適合工業(yè)化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖

圖中：B1-單側(cè)線出料精餾塔，B2-回收塔，B3-萃取精餾塔，B4-萃取劑再生塔，B5-減壓精餾塔。

具體實施方式：

從對苯二甲酸副產(chǎn)中直接提取高純度醋酸甲酯的工藝流程參照圖1，其中FEED表示對苯二甲酸生產(chǎn)廢液，D1表示低沸點的蒸汽，W1表示高沸點的重組分，F(xiàn)表示沸點在56～58℃的蒸汽，D3表示含有醋酸甲酯的組分，S表示含鹽萃取劑，P表示高純度醋酸甲酯，R表示含鹽混合液，S1表示再生萃取劑，D表示甲醇等輕組分，M表示甲醇，E表示含少量醋酸甲酯餾分。

具體的，采用揚子石化化工廠P3提供的醋酸甲酯溶液為原料，經(jīng)氣相色譜分析，組成為：醋酸甲酯0.9025，甲醇0.0378，水0.02，其他0.0397，組成均為質(zhì)量含量。生產(chǎn)流程為：

將含醋酸甲酯的對苯二甲酸生產(chǎn)廢液FEED送入側(cè)線出料精餾塔B1，控制塔釜溫度為60～80℃,回流比為10～20，塔頂采出低沸點的蒸汽D1，塔釜為高沸點的重組分W1，側(cè)線采出沸點在56～58℃的蒸汽F，該蒸汽直接送到B3萃取精餾塔萃取精餾；塔釜的重組分W1進入回收塔B2精餾回收富含醋酸甲酯的蒸汽，塔釜為重雜質(zhì)，塔頂D3為醋酸甲酯蒸汽，送至原料FEED循環(huán)使用。側(cè)線采出的醋酸甲酯蒸汽F與含鹽萃取劑S進入萃取精餾塔B3，塔頂?shù)玫礁呒兌却姿峒柞，釜底為含鹽混合液R，R進入萃取劑再生塔B4進行脫酯、脫醇、脫水，B4塔底得到再生萃取劑S1，返回萃取精餾塔B3循環(huán)使用；塔頂?shù)玫降募状拣s分D進入減壓精餾塔B5處理，B5塔釜可以得到副產(chǎn)品甲醇M，塔頂回收剩余餾分E，剩余餾分E返回萃取精餾塔B3循環(huán)使用。

實施例1，90％左右的醋酸甲酯原料送入B1側(cè)線出料精餾塔，控制塔釜溫度為63℃，回流比為15，側(cè)線采出沸點在56～58℃的蒸汽，將該蒸汽直接送到B3萃取精餾塔萃取精餾；塔頂為原料中的輕雜質(zhì)，塔釜的重組分進入B2回收塔回收富含醋酸甲酯的蒸汽，塔釜得到原料中的重雜質(zhì)，塔頂為富含醋酸甲酯的蒸汽，送至原料循環(huán)使用。側(cè)線采出的醋酸甲酯蒸汽F與配制好的含鹽萃取劑S以體積1:1的比例(其中，萃取劑S為鄰苯二甲酸二甲酯，碳酸氫鈉占萃取劑總質(zhì)量的8wt％)進入萃取精餾塔，具體萃取精餾工藝參數(shù)見表1，從塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度達99.68wt％，回收率為98.2％，從釜底取樣口放出的含鹽混合液R流入萃取劑再生塔B4進行處理。

萃取劑再生塔B4的工藝條件見表1，含鹽混合液R經(jīng)萃取劑再生塔B4脫酯、脫醇、脫水后從塔底得到再生萃取劑S1，返回萃取精餾塔B3循環(huán)使用；塔頂?shù)玫降募状拣s分D流入減壓精餾塔B5。

甲醇餾分D經(jīng)減壓精餾塔B5處理，塔板數(shù)為15～25，塔釜溫度30～32℃，回流比2～3，塔釜可以得到純度在99wt％以上的副產(chǎn)品甲醇M，塔頂回收剩余餾分E，剩余餾分E返回萃取精餾塔B3循環(huán)使用。

表1分離過程的工藝參數(shù)

實施例2

操作與實施例1基本相同，不同之處在于：單側(cè)線出料精餾塔塔釜溫度為70℃，回流比為15；萃取劑S中二甲亞砜和鄰苯二甲酸二甲酯體積比2:1，側(cè)線采出的醋酸甲酯蒸汽F和萃取劑S的進料體積比為1:2，萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.65％，醋酸甲酯回收率為98.5％。

實施例3

操作與實施例1基本相同，不同之處在于單側(cè)線出料精餾塔塔釜溫度為60℃，回流比為12；萃取劑S中二甲亞砜和鄰苯二甲酸二甲酯體積比1:1，氯化鎂占萃取劑總質(zhì)量的7wt％。萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.60％，醋酸甲酯回收率為97.5％。

實施例4

操作與實施例1基本相同，不同之處在于萃取精餾塔塔板數(shù)為50，回流比為7；萃取劑S的組成為：二甲亞砜和鄰苯二甲酸二甲酯體積比3:1，氯化鎂、碳酸氫鈉各占萃取劑總質(zhì)量的3wt％，側(cè)線采出的醋酸甲酯蒸汽F和萃取劑S的進料體積比為1:2。萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.65％，醋酸甲酯回收率為98.5％。

實施例5

操作與實施例1基本相同，不同之處在于單側(cè)線出料精餾塔塔釜溫度為68℃，回流比為15；萃取精餾塔B3的理論板數(shù)(N)為60，側(cè)線采出的醋酸甲酯蒸汽F進料位置(NF)為30，萃取劑進料位置(NS)為5。萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.67％，醋酸甲酯回收率為97.5％。

實施例6

操作與實施例1基本相同，不同之處在于單側(cè)線出料精餾塔塔釜溫度為62℃，回流比為20；萃取劑S的組成為：二甲亞砜和鄰苯二甲酸二甲酯的體積比為4：1，氯化鉀占萃取劑總質(zhì)量的8wt％，側(cè)線采出的醋酸甲酯蒸汽F和萃取劑S的進料體積比為1:2。萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.63％，醋酸甲酯回收率為98.8％。

實施例7

操作與實施例1基本相同，不同之處在于：單側(cè)線出料精餾塔塔釜溫度為63℃，回流比為20；萃取劑S為二甲亞砜，萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.62％，醋酸甲酯回收率為98.5％。

實施例8

操作與實施例1基本相同，不同之處在于：萃取劑S的組成為：二甲亞砜和鄰苯二甲酸二甲酯體積比5:1，氯化鉀占萃取劑總質(zhì)量的8wt％，萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.61％，醋酸甲酯回收率為98.2％。

實施例9

操作與實施例1基本相同，不同之處在于：萃取精餾中萃取劑和單側(cè)線精餾出料餾分的體積比為2:1，萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.68％，醋酸甲酯回收率為98％。

實施例10

操作與實施例1基本相同，不同之處在于：萃取劑S為二甲亞砜，氯化鉀、氯化鎂、碳酸氫鈉各占萃取劑總質(zhì)量的2wt％，側(cè)線采出的醋酸甲酯蒸汽F和萃取劑S的進料體積比為1:1。萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.62％，醋酸甲酯回收率為98.1％。

實施例11

操作與實施例1基本相同，不同之處在于：單側(cè)線出料精餾塔塔釜溫度為60℃，回流比為15，萃取劑S為二甲亞砜，萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.60％，醋酸甲酯回收率為95.5％。

對比例1

操作與實施例1基本相同，不同之處在于單側(cè)線出料精餾塔塔釜溫度為58℃，回流比為12；萃取劑S的組成為：二甲亞砜和鄰苯二甲酸二甲酯體積比1:1，碳酸氫鈉占萃取劑總質(zhì)量的2wt％。萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.30％，醋酸甲酯回收率為97％。

對比例2

操作與實施例1基本相同，不同之處在于單側(cè)線出料精餾塔塔釜溫度為70℃，回流比為8；萃取劑S的組成為：二甲亞砜和鄰苯二甲酸二甲酯體積比1:4，氯化鉀占萃取劑總質(zhì)量的5wt％。萃取精餾塔B3的塔頂取樣口得到的高純度醋酸甲酯P的純度為99.28％，醋酸甲酯回收率為96％。

從上述實驗可以看出，當單側(cè)線精餾塔的塔釜溫度在63～68℃,回流比在15～20時，側(cè)線采出醋酸甲酯效果最佳；當萃取精餾塔塔板數(shù)為45～50、回流比為4～5、萃取劑為含有8wt％碳酸氫鈉的鄰苯二甲酸二甲酯時，萃取精餾效果最佳。